熔盐电脱氧制备钛铬合金中电解影响因素的研究

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钛铬合金具有良好的抗蠕变性能、抗氧化能力、优越的储氢性能,有着广泛的应用前景。目前制备钛铬合金主要以纯金属为原料,通过粉末冶金法或高温真空熔铸法制备合金,但这些方法存在原料成本高、能耗大且污染环境等缺点,从而造成了钛铬合金的价格较高,限制了其应用。科研工作者一直在寻求制备钛铬合金的工艺,其中熔盐电脱氧(FFC法)是一种新的电解工艺,这种方法最大的特点就是工艺简单,无污染,以合金元素的氧化物的混合物直接制备合金。  本文采用FFC法制备工艺,通过压制成型、烧结、电解实验,考察实验条件(成型压力、烧结参数、电解参数)对阴极物相组成、微观结构及电解产物的影响,探讨钛铬合金的形成机理;研究中间产物CaTiO3的形成机理及形成的CaTiO3对电解的影响。主要研究工作及内容概况如下:  通过阴极(TiO2+Cr2O3)压制成型实验,研究了成型压力对阴极的强度及孔结构的影响。成型压力越低,阴极有效反应面积越大,但是强度不够;成型压力越高,阴极强度越高,但成型压力过高,阴极会变形、开裂。综合考虑阴极的孔结构及强度,确定适宜的成型压力为20MPa。  通过阴极(TiO2+Cr2O3)烧结实验,研究了烧结温度、烧结时间对阴极的影响。随着烧结温度的升高,TiO2由锐钛型逐渐转化为金红石型并且有钛的低价氧化物形成,Cr2O3未发生变化;阴极的平均孔径、孔容、比表面积均减小,从而有效反应面积减小。从阴极的导电性及其有效反应面积方面综合分析,确定适宜烧结温度为850℃。随着烧结时间的增加,开孔孔隙变小,样品更加致密。从阴极的有效反应面积方面考虑,确定适宜的烧结时间为6h。  通过阴极(TiO2+Cr2O3)电解实验,研究了不同的电解温度、电解电压、电解时间对电解产物的影响,并探讨了钛铬合金的形成机理。随着温度的升高,越有利于钛铬合金的形成,但经在900℃、950℃温度下电解,电解产物钛铬含量增加不明显,从节约能源方面综合考虑,确定电解温度为900℃。电解电压越高,且在不超过熔盐的分解电压条件下,脱氧驱动力越高,越有利于电解的进行,实验确定电解电压为3.2V。不同的电解时间,电解产物不同。钛铬合金反应历程:反应首先生成Cr,同时中间产物CaTiO3形成并且逐渐还原成钛的低价氧化物,在随后的电解过程中在新生成的Cr微粒上反应生成Ti-Cr基合金。  CaTiO3的形成及其对电解的影响,CaTiO3在不同的实验阶段及阴极的不同位置通过以下反应形成:CaCl2熔盐水解形成少量的CaO与TiO2反应,在阴极表面生成少量的CaTiO3,该反应主要发生在电解初期;在高温及外电源提供的电子作用下形成大量的O2-与TiO2、Ca2+发生反应,在阴极表面及内部形成大量的CaTiO3,该反应发生在整个电解阶段。在击穿电压作用下形成少量 O2-,O2-与 TiO2、Ca2+发生反应,在阴极表面形成CaTiO3,该反应主要发生在电解初期;外电源提供大量的电子与TiO2、Ca2+发生反应,在阴极的表面及内部形成大量的CaTiO3,该反应发生在整个电解阶段。CaTiO3的形成,使得阴极片结构致密,阻碍了O2-的迁移;并且阴极的比表面积减小,减少了电解有效反应面积。
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