碳基化学传感器的制备及其性能研究

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碳材料以其诸多优异的物理、化学性质,成为材料学领域和电子器件领域的研究热点之一。其中,石墨烯具有高的载流子迁移率和大的比表面积,可实现在室温下对NO2等气体的检测,不仅制备工艺简单、成本低廉,而且可改善传统半导体氧化物气体传感器功耗大的缺点,是一种具有巨大应用前景的新型室温气敏材料。然而,纯态石墨烯基NO2传感器仍存在灵敏度低、响应恢复时间长等缺点,成为阻碍其进一步发展的瓶颈。分析石墨烯的微结构对其敏感性能的影响,不仅可以明晰传感器的敏感机制,还可以为开发性能优异的石墨烯气体传感器提供理论依据,具有重要的研究意义。近年来,由于环境问题日益严峻,研究者们致力于开发一种更为绿色、环保的方法合成碳材料。天然的生物质具有可再生、低污染、资源丰富等优点,可作为传统化学试剂的有效替代品来制备多孔碳材料,并在电化学领域具有一定的研究价值。本文分别构筑了还原氧化石墨烯(rGO)基NO2传感器和基于生物质N、P共掺杂的多孔碳材料的H2O2电化学传感器,研究了石墨烯微结构与气敏性能间的作用关系和生物质碳基功能材料对H2O2的电化学特性,并分析了敏感机理。首先,在改进的Hummers法制备GO过程中,通过调控氧化温度分别为65oC、75oC、85oC和95oC,制备了四种氧化程度逐渐增强的GO材料。再利用一步水热还原法,在相同的还原条件下制备了含氧量不同的rGO材料:rGO-65、rGO-75、rGO-85和rGO-95。气敏测试结果表明,rGO-85在室温下对5 ppm NO2显示出较高的灵敏度(36.7%),较快的响应时间(628 s)和恢复时间(1575 s),这一特性要明显优于其他三个rGO样品,其原因可以归结为rGO-85中存在较多的C-O键。结果表明,rGO中C-O键对NO2分子的吸附起促进作用,而C=O键不利于NO2分子的脱附。随后,为了进一步研究石墨烯的结构调控对其室温下NO2传感器气敏性能的影响,以GO样品作为前驱物,通过控制水热还原法的温度(还原温度分别为120oC、140oC、160oC、180oC和200oC),制备了五种还原程度逐渐增强的rGO材料。气敏测试结果表明,在200oC下还原制得的rGO-200样品在室温下对5 ppm NO2表现出较高的灵敏度(43.4%),然而其恢复时间却比较长(8163 s)。实验结果表明,石墨烯中的含氧官能团不是越多越好,非六元环上的不饱和碳对NO2的吸附也有较大影响,且石墨烯表面的褶皱结构可以为NO2分子的吸附提供更多的吸附位点。因此通过适当调控石墨烯表面的缺陷和褶皱结构,可以提高其对NO2的敏感性能。最后,对冻干的秋葵进行高温热处理得到了一种N、P共掺杂的微/介孔碳材料(N,P-MMC)。其对H2O2的电化学测试结果表明,N,P-MMC修饰的电极对H2O2表现出较低的检测限(6.8μM)和较宽的线性检测范围(0.1–10 mM和20–200mM)。该材料对H2O2有较好的电化学特性,一方面,是由于微孔与介孔共存的结构有利于电解质与电极材料之间的分子转移;另一方面,N、P的共同引入降低了固液界面的电阻,有利于电子的转移。本论文首先研究了石墨烯的结构调控对室温NO2传感器气敏性能的影响,证明了适当调节石墨烯的结构可有效改善其对NO2的敏感特性,为开发室温NO2传感器提供了新的思路。其次,研究了生物质碳基功能材料对H2O2的电化学特性,利用生物质制备碳材料的方法为制备多孔碳材料开辟了一条新的途径。
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