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通过分子自组装可以获取复杂且有序的超分子纳米结构,已经成为当今化学研究的热点之一,因此关于分子自组装推动力的研究就相当重要。晶体工程在这方面取得了很大的成绩,但晶体自组装体系一旦形成后就很难改变;而液晶在分子、超分子、宏观水平上将有序性和流动性结合起来:有序性使得液晶具有各向异性的光、电、磁等性质;流动性使得液晶可以通过改变自身结构采取最低能量构型来响应外界的刺激(例如:温度、磁场等)。这就决定了它们在生物及工业等方面的应用价值。近年来利用“不相容竞争”理念设计合成了两类T-型三嵌段两亲性液晶分子(Bola两亲性化合物、表面两亲性化合物),从中获得了多种复杂多角形的液晶超分子纳米结构。这对研究分子自组装推动力、化合物结构与性质之间的关系、设计合成新材料都具有指导意义。
然而目前合成的三嵌段Bola两亲性化合物,多是以苯基单元做为刚性芳香核的组成部分,而以具有芳香性杂环作为刚性芳香核组成部分的三嵌段Bola两亲性化合物几乎没有报道:寡聚噻吩类化合物有着良好的热力学稳定性,近年来被广泛用于制备螺旋光调节器、光信号处理器、光信息储存器、有机薄膜二极管等有机光电材料。因此本文将具有优良光电性能的寡聚噻吩单元作为刚性芳香核的组成部分引入到三嵌段Bola两亲性化合物中,设计合成噻吩类三嵌段Bola液晶化合物。三嵌段分别是含寡聚噻吩的刚性芳香核单元,两端极性亲水的二醇基团及柔软疏水的烷基侧链。()本文以Kumada、Suzuki等交叉偶联反应为关键步骤,合成了含单个噻吩(1T/n)、二联噻吩[2T/1(n,m)、2T/1(n,m)]及具有较大π-共轭单元的四联噻吩(4T/n)及六联噻吩(6T/10)的三嵌段Bola两亲性化合物,通过核磁(1H NMR、13C NMR)、高分率质谱(MS)等手段鉴定了它们的结构;通过偏光显微镜(POM)、差热分析(DSC)及X-衍射等手段研究了它们的液晶性质:通过紫外(UV)、荧光(PL)光谱等手段研究了它们的光学性质。
研究发现,在合成的含单个噻吩的三嵌段Bola两亲性化合物1T/n中,随着烷基侧链的增长,获得了一系列对称性较高的柱相:Colsqu/p4mm、Colsqu/p4gm、Colhex/p6mm。这与报道过的联苯类Bola两亲性化合物1/n形成的柱相液晶不同,1/n(n=6-11)形成的是具有Colrec/c2mm、Colrec/p2gg不对称晶格结构的柱相。这是因为在含单个噻吩的三嵌段Bola两亲性化合物1T/n中,烷基侧链连在噻吩3-位,更接近于分子中心的位置,因此形成了对称性较高的柱相。
在合成的含二联噻吩的三嵌段Bola两亲性化合物中,即带一条侧链的T-型二联噻吩衍生物2T/1(n,m)及带两条侧链的X-型二联噻吩衍生物2T/2(n,m),发现通过改变烷基侧链的数目和长度,获得了一系列复杂2D多角形的液晶超分子纳米结构,并首次发现了由三角形柱体构成的六方柱相(Colhex△/p6mm),这是一种最小的蜂窝状液晶柱相。在这种液晶柱相中,氢键基团位于三角形的顶点,每个顶点能形成六个价键,这是第一次获得氢键基团能形成这么高的价态。
此外我们对合成的四联(4T/n)、六联噻吩衍生物(6T/10)的液晶性质进行了初步研究,推测它们的液晶相为近晶相、柱相,但柱相具体的晶格结构还有待进一步测试。
由于噻吩具有良好的光电性质,对所合成的噻吩类三嵌段Bola两亲性化合物进行了紫外(UV)、荧光光谱(PL)的定性测试(THF溶液)。化合物1T/n在紫外光谱中的最大吸收峰在318nm附近;在荧光光谱中的最大发射峰在410nm附近;化合物2T/1(n,m)及2T/2(n,m)在紫外光谱中的最大吸收峰在355nm附近;在荧光光谱中的最大发射峰在470nm附近;化合物4T/n在紫外光谱中的最大吸收峰在414nm附近:在荧光光谱中的最大发射峰在514nm附近;化合物6T/10在紫外光谱中的最大吸收峰在424nm:在荧光光谱中的最大发射峰在546nm。可见随着噻吩环数目的增多,共轭体系增长,因此化合物1T/n到2T/1(n,m)、2T/2(n,m)再到4T/n、6T/n,紫外吸收峰和荧光最大发射峰都出现了逐步红移现象。
因此本文设计合成的噻吩类三嵌段Bola两亲性化合物,通过对分子结构做微小的改变,就可以获得具有复杂2D多角形的液晶超分子纳米结构,我们初步找出了这类分子结构与液晶性能之间的关系。
研究表明,将噻吩环引入到三嵌段Bola两亲性化合物的刚性芳香核部分,使这类化合物的熔点有所降低,但并没有影响这类化合物形成液晶相,而且形成的液晶相具有新的柱相结构,得到了对称性比较高的柱相结构,其中正五方柱体构成的四方柱相(Colsqu/p4gm)、三角形柱体构成的六方柱相(Colhex△/p6mm),是首次在三嵌段Bola两亲性化合物中发现。研究表明通过对分子结构及各嵌段进行进一步的改造,就有可能获得更为复杂的自组装结构,实现从分子水平有效的控制分子自组装行为的目的。本论文工作为设计具有复杂二维纳米结构的新型噻吩类超分子液晶材料提供了大量的实验数据,为噻吩类化合物在光电器件方面的应用开拓了广阔的空间。