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草甘膦(N-phosphono-methyl-glycine,PMG)是一种高效广谱灭生性除草剂,因其良好的除草性能被广泛用于农林业。我国已经成为PMG最大的生产国与出口国。目前亚氨基二乙酸工艺(IDA)线路是工业上生产PMG的主要工艺线路之一。但是在这个过程中,每生产1吨PMG接近要产生5吨PMG农药废水,PMG农药废水中含有200~3000 mg/L PMG,40-600 mg/L有机磷(OP),1~4%甲醛(HCHO)以及其他副产物,是一类毒性大、难生化降解的高浓度有机污染物废水,如何有效去除其中HCHO和OP是这类农药企业所面临的主要环境问题之一。由于氮掺杂改性活性炭(AC-N)以及负载Pt(Pt/AC-N)催化剂在许多催化氧化过程体现出良好的催化活性以及稳定性,本文将利用AC-N及Pt/AC-N湿式催化氧化(CWO)处理PMG废水。 首先,利用AC-N催化剂对PMG废水进行预CWO处理,将其中的PMG和OP氧化降解为无机磷、铵盐等无机盐。对AC-N的制备条件(含氮前驱体、预氧化、高温处理温度)优化考察。相对于原始AC而言,氮掺杂改性处理可以有效提高PMG和OP的去除效率。在温和工艺条件(1 Mpa,125℃,LHSV为2.4 h-1)下,优化AC-N对真实PMG废水的OP去除率达到90%以上,处理后出水OP小于15 mg/L;优化AC-N在连续反应55d后依然体现出良好的催化稳定性。表征结果表明,AC-N的催化活性与表面醌类含氧官能团,吡啶类、吡咯类和石墨烯类含氮官能团数量有关。 PMG在这个体系下的深度氧化降解路径表明,PMG在这个过程中首先被氧化降解为氨基甲基磷酸(AMPA),之后AMPA被进一步氧化降解为NH4+,PO43-和HCHO。对应的鼓泡床动力学研究表明,PMG和OP的降解符合一级幂函数动力学模型,并通过非线性拟合实验数据得到相应的动力学参数。得到的幂函数动力学模型可以很好地用来描述模型废水(均方根误差(RMSE)为4.02%)和真实废水(RMSE为7.95%)中OP的降解。 鼓泡床处理PMG废水的中试研究表明,在中试条件(120~130℃,0.5 Mpa,QL为40 L/h,Q(O2)为20 L/min,AC-N放大2000倍)下,连续运行210h后,对现场PMG废水体现良好的OP去除率,出水的OP小于15 mg/L。 其次,开发出石灰法深度处理上述CWO出水工艺,以去除其中高浓度HCHO。研究表明,在优化工艺条件(石灰添加量(甲醛/石灰摩尔比,F/L)为10,反应温度为80℃,初始pH为7左右)下,不同来源的预CWO出水经过石灰法处理后,HCHO去除率达到99.2%以上,处理后的HCHO浓度<100 mg/L;总磷(TP)的去除率95%以上,处理后TP浓度<12 mg/L。石灰法出水BOD5/COD都在0.3~0.4之间,达到可生化性要求。 最后,还开发出另外一种深度除HCHO工艺,即Pt/AC-N催化剂CWO工艺。研究表明,Pt/AC-N相比于Pt/AC而言,体现出更好的HCHO催化氧化活性和稳定性,且载体表面含氮量越大,Pt/AC-N催化活性越高;最优1% Pt/AC-N在温和工艺条件(1 Mpa,125℃,LHSV为3.6h-1)下,高浓度HCHO(>1.0%)废水中HCHO和COD的去除率可达99%和98%,出水HCHO和COD的浓度分别为0.6mg/L和48 mg/L;在连续反应360h后,出水HCHO和COD的浓度分别仅为30.6mg/L和345 mg/L。表征结果表明,氮改性处理载体可以有效改善载体与Pt纳米颗粒之间相互作用,使得Pt纳米颗粒粒径减小以及提高其稳定性,最优1.0% Pt/AC-N的Pt纳米颗粒粒径为2.00 nm;在连续反应360 h后,Pt纳米颗粒粒径仅增加到3.60 nm。 HCHO废水分解鼓泡床动力学研究表明,HCHO和COD降解符合一级幂函数动力学模型,并通过非线性拟合实验数据得到相应的动力学参数。得到的幂函数动力学模型可以很好地用来描述模型废水中HCHO(RMSE为3.16%)和COD(RMSE为2.50%)的降解,为后续Pt/AC-N处理真实废水提供基础数据。 Pt/AC-N处理PMG废水表明,在低LHSV下,Pt/AC-N对预CWO出水比对PMG废水体现出更好的催化稳定性;在高LHSV下,Pt/AC-N对CWO出水的催化稳定性出现下降,主要是由于其中NH4+的存在导致。 因此,“AC-N+石灰法”工艺可以有效去除PMG废水中HCHO和OP,出水的可生化性良好;而对于“AC-N+Pt/AC-N”工艺而言,Pt/AC-N在处理PMG废水的稳定性需要进一步完善。