【摘 要】
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电磁波在国防和民用电磁防护领域带来的安全和污染等问题日益严重,因此研发性能优异的吸收材料迫在眉睫。随着无线技术的高速发展,吸波材料的研究趋势逐渐向形态低维化、材料复合化、频段宽频化、功能多样化进行转变。作为由大量氧包裹过渡金属的化合物,多金属氧酸盐(Polyoxometalats,简称POMs)因其精巧的结构、繁多的元素和强大的功能集于一身而备受关注。其中,Keggin型POMs不仅拥有类似半导体
【基金项目】
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国家自然科学基金项目(52002306);
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电磁波在国防和民用电磁防护领域带来的安全和污染等问题日益严重,因此研发性能优异的吸收材料迫在眉睫。随着无线技术的高速发展,吸波材料的研究趋势逐渐向形态低维化、材料复合化、频段宽频化、功能多样化进行转变。作为由大量氧包裹过渡金属的化合物,多金属氧酸盐(Polyoxometalats,简称POMs)因其精巧的结构、繁多的元素和强大的功能集于一身而备受关注。其中,Keggin型POMs不仅拥有类似半导体的带隙结构,还具有多样性、高活性、选择性以及独特的配位能力,有望通过分子设计和组装等方法制备出性能卓越的复合吸波材料。但其独特的笼状几何结构内部存在大量的空隙,不利于载流子迁移,导电性能较差。因此,本文将重点阐述POMs材料与导电高分子等材料通过核壳结构设计进行匹配复合,或与有机配体自组装且碳化后,获得具有多重电磁损耗机制及特殊结构的复合型吸波材料。本文从材料结构设计出发,通过将无机材料POMs与有机导电高分子材料(PANI)经过静电自组装负载到NiCo2O4、Fe2O3上,从而实现良好的吸波效果。或将POMs/多巴胺静电自组装结构与磁性材料(Co Fe2O4)复合后,采用碳化策略得到过渡金属碳化物和磁性合金复合氮掺杂碳骨架结构,从而提高其电磁波吸收能力,实现“薄、轻、宽、强”的目标。(1)以过渡金属氧酸盐作为阴离子相,苯胺作为有机配体,NiCo2O4作为负载基体,通过水热法和静电自组装的方法,制备了孔隙骨架状纳米复合吸波材料(NiCo2O4@酸掺杂PANI/α-Si W11Mn)。酸掺杂聚苯胺作为电导损耗相锚定在高纵横比的NiCo2O4表面上,使整个材料具有一定的导电性,能实现改善电磁参数和调控电子输运性质的目的,其他组分则作为介电损耗相来平衡阻抗匹配。另外,设计骨架结构可有效降低密度和等效介电常数。三元NiCo2O4@酸掺杂PANI/α-Si W11Mn纳米复合材料显示卓越的吸收性能,当吸收剂添加量为35 wt%时,在仅1.6 mm时,RL最大可达-52.4 d B。在仅1.9 mm处,低于-10d B的有效吸收频带宽可达6.5 GHz。随着电导组分含量的增加,三元纳米复合材料表现出更好的综合性能,最大吸收为-60.4 d B(2.4 mm),有效吸收带宽为6.5 GHz(2.9 mm)。在1.5~5 mm范围内,低于-10和-20 d B的有效带宽分别为13.9和11.1 GHz。(2)磷钼酸作为钼源,与有机配体多巴胺和磁性铁酸钴通过静电自组装结合碳化策略设计层次多孔形貌可控的纳米复合吸波材料(Mo2C/Fe Co/NC)。通过调节p H值和表面活性剂的种类,得到了花球状、百合簇和蝶结态三种纳米结构。高度分散的Mo2C纳米粒子可以诱导多层异质结构界面,增强碳基材料的吸收特性。Fe Co纳米颗粒能产生强磁耦合网络,提高协同效应。研究结果表明,最佳样品(8.5-Mo2C/Fe Co/NC)表现出优越的电磁波吸收性能,低于-10 d B的有效带宽为10.27 GHz(3.4 mm),有效吸收面积是135.57(d B·GHz)。此外,阴离子-Mo2C/Fe Co/NC的RL可达-60.18 d B(2.8 mm)。阳离子-Mo2C/Fe Co/NC的RL达到-77.37 d B(2.2 mm)。另外,在厚度为2.2 mm时,也能获得7.25GHz的有效带宽。(3)采用水热法和静电自组装的方法成功制备镍(II)取代α-Keggin型多金属氧酸盐和聚苯胺包覆的Fe2O3空心纳米纺锤体(Fe2O3@酸掺杂PANI/α-Si W11Ni)。Fe3+首先水解聚合成Fe2O3,然后溶解成[Fe(H2PO4)x]3-X,得到中空结构。在聚苯胺链上,多金属氧酸盐以质子掺杂反离子形式存在,并且与链上的胺和亚胺的N原子结合,即(-NH+=)/α-Si W11Ni。此过程中生成的极化子和双化极子交替运动且电子均匀分布在链上,通过电荷转移增强导电性。研究结果表明,三元复合材料(Fe2O3@酸掺杂PANI/α-Si W11Ni)在负载率为50%时对电磁波的吸收性较强。在3.5 mm和6.9 GHz处,最大RL值达到-53.6 d B。在厚度仅为1.9 mm时,低于-10 d B的最大吸收带宽为6.3 GHz(11.7~18 GHz),分别覆盖率C、X和Ku频段。
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