含金属-金属键的双核过渡金属配合物因在导电、发光、催化等领域具有极大的应用前景已得到广泛的关注。二苯基吡啶膦(PPh2py)由于含有P、N两个给体原子，可与金属中性原子或阳离子形成一系列单核及双核配合物，因而引起了人们的极大兴趣。大部分含PPh2py及其类似物的双核配合物中通常都具有金属-金属作用，因而对其催化活性和发光等性质有较明显的影响，对此类配合物中的结构特性、金属-金属作用的本质、催化机理、谱学性质等的理论研究具有实际应用意义。 本论文运用量子化学密度泛函方法(DFT)探讨含PPh2py配体的单、双核配合物的异构体不同配位方式的稳定性、金属与金属、金属与配体间的成键特性、电荷转移和形成双核配合物的反应活性，为进一步探索此类过渡金属配合物的结构和性质提供理论参考。研究工作主要包括以下三部分内容： 1.用密度泛函理论PBEO方法研究了以PPh2py为配体的配合物[M(CO)3(PPh2py)2](M=Fe,Ru)的三种构型的异构体。结果表明PPh2py中P原子对HOMO轨道的贡献最大，PPh2py作为电子给体时易以P原子与金属原子结合。HH构型中M对HOMO的贡献最大，PPh2py向M的电荷转移最强，使M的负电荷最大，故HH构型最易作为电子给体以M原子与第二个金属配位形成双核配合物。从分子能量和相互作用能数据表明配合物中HH构型最稳定，HH’构型最不稳定。NBO分析表明，P、M原子间存在s键，而N、Fe原子间仅存在nN→n*M或nN→S*M-P的电荷转移作用。 2.用密度泛函理论PBE0方法研究了三个实验产物[Pd2(PPh2py)2X2](X=C1,Br，I)，当X=C1时的HH构型(1b)，HT构型(2b)；X=Br时HH(3b)，HT(4b)；X=I时HH(5b)，HT(6b)，异构体的稳定性、金属-金属相互作用的本质及其对31p化学位移的影响。研究表明HT异构体比HH异构体稳定，在相同的构型下，配合物[Pd2(Ph2Ppy)2X2](X=C1，Br，I)的稳定性次序为：1b<3b<5b，2b<4b<6b，X=C1的体系最为稳定。在配合物1b～6b中，金属-金属的相互作用对体系的稳定性起重要的作用，HH构型中主要是sPd1-Pd2→npd，npd→S*Pd1-Pd2的作用，而HT构型中不仅有nPd→S*Pd1-Pd2的作用，还有npd→S*Pd-P作用，HT构型的金属-金属间轨道作用强于HH构型。通过电荷的数据和自然电子组态分析可知HH构型中静电作用较强使得Pd-Pd的键长小于相应的HT构型。 3.用密度泛函理论PBEO方法研究了[Ru(CO)3(PPh2py)2(ZnCl2)]的HH构型2c，HH’3c以及相应的HT构型4c三种构型的配合物异构体稳定性、金属-金属相互作用的本质。研究表明三个异构体中HH构型最稳定，HH’构型最不稳定。双核配合物2c～4c的HOMO均为σ型轨道，HOMO轨道能大小次序均为HH