论文部分内容阅读
材料的阻燃是长期以来科学研究中的重要课题。传统卤素阻燃剂在阻燃过程中会产生有毒物质,为了满足目前对环境保护的要求,阻燃剂的无卤化已成为发展趋势。近年来,含磷阻燃剂因其优异的阻燃性能,逐渐成为研究者的研究热点。环三磷腈化合物是一类由磷、氮原子以单、双键交替键合而成的环状化合物,分子中有三个磷原子,通过在磷原子上连接不同的官能团,得到不同的功能性化合物。磷腈类化合物其结构中的磷、氮元素具有协同阻燃效应,故可得到较好的热稳定性和阻燃性能,而且在热分解时不产生毒性较大的物质,符合人们对阻燃剂低毒、低污染、低腐蚀性的要求。聚酯(PET)和聚氨酯(PU)是两种重要的聚合物,因其优异的综合性能,广泛地用于服装面料、包装材料、工程塑料、电子工业、汽车工业和石油工业等领域。但是PET和PU极易燃烧,限制了其在某些方面的应用,因此开发阻燃PET和阻燃PU尤为重要。对于PET和PU来说,含磷阻燃剂是一类较为有效的阻燃剂,常用的阻燃剂有磷酸酯、氧化磷、有机磷酸盐等。本论文分别用4-硝基苯酚、对羟基苯甲醛取代六氯环三磷腈,合成了两种磷腈阻燃剂,改进了合成方法,对其结构进行了表征；分别研究了两种阻燃剂对PET和PU的阻燃性能影响,探讨了阻燃机理；研究了阻燃剂六(4-硝基苯氧基)环三磷腈(HNCP)和增容剂马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MA)对PET的协同抗熔滴作用。(1)环三磷腈衍生物的合成及表征采用一种新体系制备环三磷腈衍生物,以六氯环三磷腈、4-硝基苯酚或对羟基苯甲醛为原料,K2CO3作缚酸剂,丙酮或四氢呋喃为溶剂,合成六(4-硝基苯氧基)环三磷腈(HNCP)和六(4-醛基苯氧基)环三磷腈(HAPCP),简化了合成过程,缩短了反应时间。研究了六(4-硝基苯氧基)环三磷腈还原制备六(4-氨基苯氧基)环三磷腈(HACP)的反应。采用水合肼作还原剂,Pd/C为催化剂,消除了传统反应中黑色不溶物的影响,提高了产率。通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)氢谱、磷谱、元素分析(EA)对反应产物进行了结构分析表征。(2)环三磷腈阻燃剂在PET中的应用及性能研究利用合成的磷腈阻燃剂HNCP和HAPCP分别对PET进行阻燃改性,通过熔融共混法制备阻燃PET复合材料。通过热重分析(TGA)研究了两种阻燃剂对PET热稳定性能的影响,结果表明两种阻燃剂的加入,均可降低PET的起始分解温度和最大降解速率；在氮气和空气气氛中,600℃下,HNCP和HAPCP都可以提高PET的残炭量,HAPCP的成炭效果更优。通过极限氧指数(LOI)、垂直燃烧测试(UL-94)研究了阻燃剂对PET阻燃性能的影响。结果表明：PET/HNCP阻燃复合材料的LOI值最高可达35.1%,通过垂直燃烧实验,UL-94等级达到V-0等级；PET/HAPCP阻燃复合材料的LOI值最高可达34.3%,UL-94测试中仅当HAPCP含量为10wt.%时,可达V-0等级,其余样品均为V-2级,但HAPCP的加入,缩短了PET的余焰和余燃时间。SEM结果表明,HNCP和HAPCP阻燃的PET燃烧后形成的炭层表面平滑致密、内部疏松多孔,这种炭层结构有利于阻碍基材与外界环境之间的物质交换,起到隔热、隔氧的作用,是理想的防护结构。热降解动力学的研究说明,阻燃剂HNCP、HAPCP在降解初期可降低PET的降解活化能,促进PET成炭。在高降解转化率时,阻燃PET的降解活化能比纯PET的高,这是由于阻燃PET在降解前期形成了热稳定性能较高的炭层。(3) HNCP和POE-g-MA在PET中的协同抗熔滴作用在PET/10wt.%HNCP阻燃复合材料中添加增容剂POE-g-MA,研究了HNCP与POE-g-MA在PET中的协同抗熔滴作用。TGA结果表明,POE-g-MA不能提高PET的热稳定性能和残炭量,而HNCP可以有效地提高PET的热稳定性能并促进PET成炭。因此,HNCP的加入使得PET/10wt.%HNCP/POE-g-MA复合材料的热稳定性能优于纯PETo PET/10wt.%HNCP/POE-g-MA的LOI值最高可达28.3%,当POE-g-MA含量达3wt.%时,阻燃PET熔滴现象消失。DSC测试结果证明, POE-g-MA可改善HNCP与PET的相容性。SEM测试发现,PET/10wt.%HNCP/POE-g-MA复合材料燃烧后炭层的内部孔径较小,且分散均匀。这说明POE-g-MA改善了HNCP与PET的相容性,有利于HNCP在燃烧时形成连续平整的保护炭层,从而提高PET的阻燃性能和抗熔滴性能。HNCP可与POE-g-MA产生协同作用,有效地提高了PET的抗熔滴性能。(4)环三磷腈阻燃剂在PU中的应用及性能研究分别将HNCP和HAPCP加入到聚氨酯涂膜液中,采用湿法成膜制备了阻燃PU。TGA实验结果表明,在氮气和空气中,HNCP和HAPCP阻燃PU的热稳定性能和成炭能力都得到了提高,并且HAPCP促进PU成炭的效果更为明显。HNCP和HAPCP都可以提高PU的极限氧指数,但阻燃PU的熔滴严重,没有通过垂直燃烧测试,UL-94等级为VTM-2级；续燃和阴燃时间均大大缩短,提高了PU的离火自熄性能。炭渣的FTIR表明,阻燃剂中的磷、氮元素仍留在残渣中。SEM测试显示,两种阻燃PU的炭层表面虽没有孔洞,但不太平滑,这种炭层结构隔热、隔氧效果不够理想,因此阻燃性能没有显著提升。热降解动力学研究发现,阻燃剂HNCP和HAPCP均可在降解前期降低PU的降解活化能；在降解后期,阻燃PU形成稳定性更高的炭层,因此降解活化能要高于纯PU。