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银钎料的熔点适中,工艺性能好,并且具有良好的力学性能、导电导热性能和耐腐蚀性能,因此被广泛地应用于工业生产中。传统银钎料中的Cd 元素具有相当大的毒性,对人体健康有很大的危害,因此,含镉银钎料的使用受到了极大的限制,同时银钎料中的银是贵金属,我国银资源贫乏,较高的成本限制了银钎料的推广应用。因此急需研发高性能、无镉、低银钎料以满足我国制造业日益增长的需求。本文选择Ag17CuZnSn钎料合金为基体,系统地研究了微量Ga和Ce元素的添加对钎料组织、性能以及黄铜/不锈钢钎焊接头性能的影响,并且对钎焊过程中钎料与母材之间的作用机理进行了深入的分析与探讨。 首先,研究了Ga和Ce元素的单独添加对Ag17CuZnSn钎料合金熔化特性以及铺展性能的影响,Ag17CuZnSn钎料的固液相线温度随着Ga元素的添加而不断降低,当钎料中的Ga元素含量达到 2 wt.%时,钎料的固液相线温度分别下降了 45℃和 24℃,钎料液相线温度低于800℃,Ce元素的加入主要使得钎料的固相线温度降低。适量Ga和Ce元素的加入能够有效的提高钎料的抗氧化性能以及润湿铺展性能,钎焊过程中 Ce 元素能够富集于钎料表面从而抑制钎料的氧化。Ag17CuZnSn2Ga钎料在不锈钢表面铺展时,钎料铺展前沿有“润湿环”出现,“润湿环”组织由三部分组成:白色的富银相,灰色的富铜相以及黑色的不锈钢组织,“润湿环”的出现有力促进了低银钎料在母材表面的良好润湿。 适量Ga和Ce元素的添加能够细化Ag17CuZnSn钎料组织,低银钎料中的Ga元素能够固溶于铜基固溶体中,随着 Ga 元素含量的增加,钎料的液相线下降,熔融钎料在凝固过程中,过冷度增大,因此在液态钎料中能够形成更多的晶核,组织得到细化。钎料凝固过程中 Ce 元素会在新生成的β(CuZn)相组织固液界面前沿处富集,从而使得结晶前沿发生成分过冷,使得β(CuZn)相组织的生长倾向增加,枝晶发生缩颈熔断的几率提高,从而使得 β(CuZn)发生细化,但是过量的Ce 元素会与钎料中的其他元素发生反应生成复杂的稀土相化合物:Ce20(Ag,Cu)40Sn40,大块状的稀土相化合物的出现会恶化钎料自身的力学性能。适量Ce元素的加入能够有效抑制钎料中 β(CuZn)相的生成,从而使得低银钎料的自腐蚀电位正移,钎料自身的耐腐蚀性能得到提高。 其次,研究了 Ga 和 Ce 元素的单独添加对黄铜/不锈钢母材钎焊接头性能和组织的影响,Ag17CuZnSn2Ga和Ag17CuZnSn0.15Ce钎料合金获得的钎焊接头的抗剪强度分别为367.5 MPa和341.5 MPa,与Ag17CuZnSn钎料相比抗剪强度分别提高了36.9%和29.0%,研究表明Ga元素能够固溶于钎缝中的铜基固溶体中,通过固溶强化从而提高钎焊接头的力学性能。钎焊接头钎缝组织的显微硬度值随着Ga和Ce元素含量的增加而增大,使用Ag17CuZnSn-xCe钎料合金钎焊不锈钢时,不锈钢一侧靠近钎缝处的显微硬度明显升高。 研究发现,钎焊过程中Ag17CuZnSn钎料合金与黄铜一侧反应生成CuZn化合物层,钎料与不锈钢界面处产生了明显的晶界渗透。钎料中的元素向不锈钢一侧发生了明显的扩散,Ga元素向不锈钢一侧扩散的最为明显,不锈钢一侧界面处的富银相中的Fe元素含量远高于富铜相中Fe元素的含量。黄铜/不锈钢钎焊接头的拉伸断口呈现韧性断裂的特征,适量Ga和Ce元素的添加使得钎焊接头拉伸断口表面的韧窝变得更加细小均匀。 最后,研究了 Ga 和 Ce 元素的复合添加对钎料熔化特性以及铺展性能的影响,结果表明Ga和Ce的复合添加使得Ag17CuZnSn钎料的固液相线温度降低,同时两种元素的复合添加对低银钎料抗氧化性能的改善优于单独添加Ce元素,Ag17CuZnSn2Ga0.3Ce钎料在母材表面的铺展面积达到最大值。由于Ga元素的加入,Ce元素含量在0.1-0.5 wt.%范围内的低银钎料组织中没有大块状的CuZn化合物相出现,但是当Ga和Ce元素含量达到6 wt.%和0.5 wt.%时,钎料组织的晶界处出现了块状的稀土相组织。 黄铜/不锈钢钎焊接头的抗剪强度随着Ga和Ce元素的复合添加而显著提高,复合添加Ga和Ce元素含量分别为2 wt.%和0.15 wt.%时,钎焊接头的抗剪强度达到最大值:376.8 MPa。使用Ag17CuZnSn-xGa-yCe钎焊黄铜/不锈钢时,Ga和Ce元素向不锈钢中发生了明显的扩散,同时钎焊过程中钎料与不锈钢在界面处反应生成由Cu、Zn和Fe三种元素组成的复杂金属间化合物,该金属间化合物抑制了不锈钢中的Fe元素向富铜相中扩散,Ga和Ce复合添加时银钎料仍然向不锈钢一侧做晶界渗透。 在150℃时效过程中,黄铜/不锈钢钎焊接头的抗剪强度随着时效时间的延长而逐渐下降。但是,当时效时间达到600 h后,BAg17CuZnSn2Ga0.15Ce钎料钎焊接头的抗剪强度依然比BAg17CuZnSn 钎料钎焊接头的抗剪强度高 44%。钎焊接头时效过程中,低银钎料向不锈钢一侧晶界渗透的深度不断增加,从而导致钎焊接头的力学性能明显下降,同时时效过程中钎缝组织中析出的块状富银相也使得钎焊接头的力学性能恶化,钎料中 Ce 元素的加入有效的抑制了钎料对不锈钢一侧的晶界渗透作用。经过600 h时效,黄铜/不锈钢钎焊接头拉伸断口表面韧窝变大变浅,同时出现部分脆性断裂特征。研发的BAg17CuZnSn2Ga0.15Ce钎料已经替代含银25%的BAg25CuZnSn钎料,在制冷行业压缩机产品的钎焊上成功得到了应用,并且已经批量生产。