大位阻NHC-Ru催化剂的合成及其性质研究

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烯烃复分解反应(olefin metathesis)是不饱和碳碳双键或者三键之间在卡宾金属配合物参与下的碳骨架重排反应。由于其反应条件温和、产率高,被广泛应用于有机合成及高分子化学等领域。近些年来,钌烯烃复分解催化剂由于其独特的活性,得到了工业上的广泛重视。本文设计并合成了三个位阻较大的钌催化剂,并对其稳定性及催化活性进行了研究,主要内容如下:以2,6-二甲基硝基苯为原料,经过氧化、氢化还原等反应制备了IPentHCl{1,3-双[2,6-二(1-乙基丙基)苯基]咪唑鎓盐酸盐},结构经1H NMR表征。并以对甲基苯胺和二苯甲醇为原料制备了IPr*HCl{[1,3-双(4-甲基-2,6-二苯甲基)苯基]咪唑鎓盐酸盐},结构经1H NMR表征。以三氯化钌为原料,制备了Grubbs第一代催化剂作为制备新的大位阻钌催化剂的原料,其结果经1H NMR和31P NMR表征。以IPrHCl[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓盐酸盐]、IPentHCl{1,3-双[2,6-二(1-乙基丙基)苯基]咪唑鎓盐酸盐}和IPr*HCl{[1,3-双(4-甲基-2,6-二苯甲基)苯基]咪唑鎓盐酸盐}为原料,经过去质子化反应,烯烃复分解反应合成了三种新的Hoveyda-Grubbs第二代催化剂类型的氮杂环卡宾(NHC)钌催化剂70、72和74,结构经过1H NMR、13C NMR、质谱和单晶衍射表征确认。采用X-射线单晶衍射分析确认了NHC-钌催化剂74的晶体和分子结构,Ru=CH键长为1.837?。化合物74属于单斜晶系晶系,P21/n空间群,晶胞参数:a=1.37210 nm,b=2.57255 nm,c=1.89935 nm,α=90°,β=108.3309°,γ=90°,V=6364.10?3。采用密度泛函理论,Gaussian 09软件模拟计算了NHC-钌催化剂72的结构,结果Ru=CH键长为2.002?,键能为2.19 eV。利用NHC-钌催化剂的UV-Vis(紫外-可见光)谱,发现NHC配体位阻的增大,催化剂的稳定性提高。通过催化活性比较,催化剂70和催化剂72的活性与催化剂67的催化活性相似,催化剂74的催化活性低于催化剂67。
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