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本文通过对聚乙烯醇固定锰氧化细菌的研究,制备生物除锰活性滤料。利用固定化技术将大量目的细菌包埋到滤料中,可使得生物滤池启动初期内便具有大量的高效细菌,可实现滤池的快速启动。细菌被包埋在载体内,不易流失,保证了生物滤池内具有足够的细菌量,可提高生物滤池的负荷。固定载体对细菌具有保护作用,可提高生物滤池的抗毒性。 传统聚乙烯醇-硼酸固定法中,交联剂饱和硼酸对细菌具有毒性,交联时间也长达8~12h,造成固定后的细菌活性很低。饱和硼酸交联后的聚乙烯醇的分子结构中仍然残留有大量亲水性羟基,造成交联后的聚乙烯醇吸水膨胀、相互粘连在一起,降低了滤料的使用效率。聚乙烯醇作为滤料时,细菌不易在聚乙烯醇表面附着生长形成生物膜,所以需要对滤料的结构组成进行研究。 本研究的主要内容包括:聚乙烯醇固定锰氧化细菌的研究;生物除锰活性滤料制备研究;生物除锰活性滤料装填滤柱的启动研究;生物活性滤料装填滤柱运行效能研究。本研究的创新点是使用聚乙烯醇-硼酸调pH二次交联固定法固定细菌、局部包埋法作为传统滤料与固定化材料的结合形式制备滤料、将固定化技术与负载锰氧化物技术结合制备出负载二氧化锰生物活性除锰滤料。 聚乙烯醇固定锰氧化细菌的研究中,吖啶橙荧光染色观察结果表明固定细菌与饱和硼酸的交联时间超过4h后细菌几乎全部被灭活。环境扫描电镜观察聚乙烯醇内部孔隙,放大50倍SEM图中毫米级孔隙的孔径随着交联时间的延长是从大孔径向小孔径变化。放大1000倍观察到的微米级孔隙随着交联时间的延长从小孔径到大孔径变化。聚乙烯醇浓度越大,交联后的吸水膨胀率越大,传质性降低,固定细菌的除锰能力也随之下降。调pH到8~10二次交联法可明显减少聚乙烯醇的膨胀率,增加水稳定性。添加琼脂可明显缓解外致密层的形成,但会加速聚乙烯醇的水溶膨胀,碳酸钙和活性炭在一定程度上阻断了聚乙烯醇与硼酸的交联,微观结构中聚乙烯醇成分的相互连接被断开,表面呈断崖状。与硼酸交联的聚乙烯醇颗粒相比,戊二醛、磷酸氢二钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钙形成的孔隙数量隙减少,外层致密层厚度增加,这些交联剂破坏了聚乙烯醇的交联结构,不利于聚乙烯醇孔隙的形成。包埋条件对固定锰氧化细菌活性影响程度的排列顺序为:添加剂>包菌量>二次交联pH>PVA浓度>温度。聚乙烯醇固定锰氧化细菌氧化除锰过程中,不溶性锰氧化产物在载体内部堆积,堵塞孔隙,传质效果变差。随着时间的延长,内部细菌由于接触不到营养物质而慢慢死亡,只有载体表层的较少细菌具备除锰能力,使固定锰氧化细菌的使用效果大大降低。 生物除锰活性滤料制备研究表明,火山岩滤料比石英砂能够承载更多的载体。向生物除锰滤料中加入二氧化锰有助于对强化滤料对Mn2+的去除效果,但是,过多的二氧化锰加入量会降低载体粘附稳定性,QSMF滤料和VRMF滤料中二氧化锰加入量不宜超过4%和5%,二氧化锰的加入提高了制备的固定滤料的除锰能力。局部包埋法制备的滤料表面肉眼可见有一层生物膜形成,随着培养时间的延长,表面的锰氧化产物分布越来越密集,厚度也随着增加。 生物除锰活性滤料装填滤柱的启动研究表明,戊二醛交联聚乙烯醇细菌颗粒装填滤柱由于硼酸、戊二醛等对细菌的毒性,启动期长达17天。调pH二次交联法制备的QSBF、 VRBF、QSMF、VRMF滤料装填滤柱启动期分别缩短到11、9、8、7天。火山岩比石英砂的孔隙率高,表面凹凸不平,有利于细菌附着生长。聚乙烯醇固定细菌能够深入到火山岩的孔隙中,可以抵抗反冲洗过程中的水力冲击不易脱落。加入二氧化锰使滤柱成熟期缩短,生物滤池具备的持续除锰能力是锰氧化细菌和锰氧化产物共同作用的结果。随着运行时间的延长,滤料表面的锰氧化细菌和锰氧化产物越来越多,逐渐在滤料表面形成黑色生物膜,这是一层由连续锰氧化物和内嵌在锰氧化物中锰氧化细菌组成的活性层。用Logistic方程可以实现对滤柱启动期锰去除的拟合。 生物活性滤料装填滤柱运行效能研究表明,进水Fe2+过高,造成在滤柱内三价铁絮体过多,堵塞了滤料所用聚乙烯醇载体的孔隙,使得生物滤料的传质效果降低,从而影响到固定锰氧化细菌细胞与外界环境进行营养物质的交换及其代谢产物的排出。另一方面,过量Fe2+的存在会延缓Mn2+的氧化过程,加大除锰的难度。QSBF、VRBF、QSMF、VRMF滤料装填滤柱滤速引起的除锰能力的波动分别持续10、7、5、3天,锰负荷引起的波动分别持续7、5、3、2天,火山岩的多孔结构和加入二氧化锰都有利于滤柱提高抗冲击负荷的能力。表层10cm厚度的滤层内大量铁的存在,影响到Mn2+的氧化,去除率低,Mn2+大部分是在滤层的20~80 cm深度内被去除的,10~30cm深度滤层内锰去除率增长最快,锰的去除率增长速率由大到小为VRMF>QSMF>VRBF>QSBF。在0~20cm滤层中随着滤层深度的增加,滤料表面的锰氧化物也增加。QSMF和VRMF在使用过程中,特别是反冲洗过程中,固定到滤料表面的锰氧化物被冲洗掉,冲洗掉的锰氧化物量比重分别为76%和32.9%。滤料表面生物氧化产生的锰氧化物每增加1mgMn/g,滤层的锰去除率可提高2.2%。