稀土掺杂改性静电纺TiO2纳米纤维及其光催化性能研究

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二氧化钛(Ti O2)光催化剂因其具有无毒、价格低廉、氧化还原性强等优势,在治理环境污染方面有着广泛的应用。但常用的Ti O2纳米颗粒存在易团聚和难以回收的问题。而利用静电纺丝技术制备的一维结构Ti O2纳米纤维能解决很好地解决上述问题。此外,为了提高Ti O2的催化性能,学者们对其改性方式进行了广泛探究。其中,稀土元素掺杂Ti O2的改性方式在抑制光生载流子的复合、扩宽光吸收范围等方面表现出优异的效果,是目前较为有效的改性途径之一。本课题对稀土元素(La、Sm、Gd)掺杂锐钛矿相Ti O2进行理论模拟分析,随后通过静电纺丝法制备稀土元素掺杂的Ti O2杂化纳米纤维,并结合理论和实验探究了其催化效率提高的机理,然后在此基础上结合原位生长法在Ti O2杂化纳米纤维膜表面负载ZIF-8从而构成异质结结构,使Ti O2杂化纳米纤维膜的催化性能进一步提高,为实现Ti O2的高效催化提供了新思路。首先,本文利用Materials Studio软件中的CASTEP模块,对稀土元素La、Sm、Gd掺杂Ti O2的晶体结构、能带结构等进行运算。由结果显示,La元素掺杂Ti O2时,引入的La 5d杂质态和O 2p态杂化耦合,而Sm和Gd元素掺杂Ti O2,引入的4f杂质态使得带隙中产生杂质能级,以上两种变化使得La(Eg=1.882 e V)、Sm(Eg=0.457 e V)、Gd(Eg=0.380 e V)掺杂Ti O2的带隙值均小于纯Ti O2(Eg=2.149 e V),与实验中紫外可见吸收光谱分析结果一致。随后,我们利用溶胶-凝胶法获得前驱体溶液后再通过静电纺丝法制备了纯Ti O2以及稀土元素La、Sm、Gd掺杂的Ti O2纳米纤维膜。XRD结果表明,在800℃的煅烧温度下,纯Ti O2纳米纤维膜为混晶结构,而Ti O2杂化纳米纤维均保持锐钛矿相,并且La@Ti O2(d=21.076 nm)、Sm@Ti O2(d=22.488 nm)、Gd@Ti O2(d=26.570 nm)的晶粒尺寸皆比Ti O2纳米纤维膜(d=A:31.568/R:36.094 nm)要小,证明La、Sm、Gd元素的掺入能够阻碍锐钛矿相Ti O2纳米纤维相转变的发生,并能抑制Ti O2晶粒的生长。同时,对比各样品的光催化效果可知,La@Ti O2杂化纳米纤维的催化效率最出色,其经过60min的紫外光处理后对目标降解物罗丹明B的降解率达到98.05%。此外,由于稀土掺杂量对Ti O2的光催化性能影响较大,因此将La元素掺杂量设计为0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、1.2 mol%。光催化结果表明La元素的最佳掺杂量为1.0mol%,此时杂化纳米纤维膜的反应速率k最大,为0.07046 min-1。最后,以La@Ti O2杂化纳米纤维膜为基底材料,采用原位生长法并通过调控反应液中硝酸锌的浓度,制备了具有不同负载量的ZIF-8-La@Ti O2杂化纳米纤维膜。由TGA分析可知,当2-甲基咪唑和硝酸锌摩尔比为2:1、4:1、8:1、16:1时,所制备出的ZIF-8-La@Ti O2杂化纳米纤维膜上ZIF-8的负载量分别为9.74、5.58、2.67、1.54%。此外,由光催化降解结果可知,在紫外光照射30min后,Z4-La@Ti O2杂化纳米纤维膜对罗丹明B的降解率为99.11%,其反应速率(k=0.1628 min-1)明显高于其他样品,具有最优的光催化效果。
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