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蒜头果油含有40%~60%的神经酸,是合成15-羟基十五烷酸甲酯和大环麝香——环十五内酯的理想原料。本文开展了蒜头果油制备15-羟基十五烷酸甲酯及其催化合成环十五内酯的固体酸特性的研究。主要研究内容和结果如下:
比较了蒜头果油合成15-羟基十五烷酸甲酯的两条工艺路线。结果表明,神经酸臭氧化法制备的15-羟基十五烷酸甲酯含量为71.8%,总收率仅为21.6%;而蒜头果油直接臭氧化法,生成15-羟基十五烷酸甲酯含量分别为56.3%和20.6%的固体和液体状产物,总收率达到52.3%。经柱层析分离得到含量为98.2%的15-羟基十五烷酸甲酯,用MS、IR、13CNMR对其进行结构表征。
建立了气相色谱法外标法测定环十五内酯的定量分析方法。实验测定峰面积(A)对应环十五内酯浓度(C)通过原点的回归方程为:A=2238.7C(r=0.9993),精密度和稳定性的RSD分别为1.46%和1.53%,回收率在95.11%~103.3%之间,RSD在1.51%~2.19%之间。
以NH4Y分子筛作为催化剂,考察了主要工艺条件对环化反应的影响。最佳的反应条件为:催化剂在550℃焙烧3h,粒径为0.074mm,用量1.0g,15-羟基十五烷酸甲酯浓度为0.07mol·L-1,环己烷用金属钠进行脱水,在90℃下搅拌回流15h,环十五内酯收率为3.83%。
采用溶液浸渍法,用NH4+、二价和三价的金属硝酸盐溶液对NaY、NH4Y和HY分子筛进行了阳离子交换改性。实验发现,HY分子筛经0.05mol·L-1的NH4Cl溶液阳离子交换后,催化效果较好。由于高价的金属阳离子与水结合解离出更多的B酸,使得改性后分子筛的催化活性高于低价的金属阳离子交换。
另外,对NaY、NH4Y和HY分子筛进行了脱铝改性。结果表明,HY分子筛经50%用量的脱铝剂(EDTA)脱铝后,其催化效果较好。NH3-TPD测定了脱铝HY分子筛的表面酸性,发现随着脱铝剂的增加,分子筛的弱酸中心减少,强酸中心增加;脱铝剂用量超过70%,分子筛晶格大量破坏,表面酸性急剧下降。
HY分子筛易与产物分离,且可以重复使用6次以上。当15-羟基十五烷酸甲酯连续分批使用6次新分子筛进行催化,能显著提高环十五内酯收率,总收率达到23.4%。
以HZSM-5分子筛作为催化剂,探讨了主要工艺条件对环化反应的影响。最佳的反应条件为:催化剂在450℃焙烧4h,用量1.0g,15-羟基十五烷酸甲酯浓度为0.08mol·L-1,在90℃下搅拌回流15h,环十五内酯收率为2.43%。
采用溶液浸渍法,制备出了不同金属离子(M=Fe、Mo和Mo-Fe)的改性HZSM-5分子筛,通过XRD、FT-IR和NH3-TPD对催化剂进行结构和表面酸性分析。结果表明,金属离子以不同的形态存在于分子筛中,对分子筛表面酸性的调变能力不同,其中Mo/Fe为2.5:1的Mo-Fe/HZSM-5分子筛催化15-羟基十五烷酸甲酯合成环十五内酯收率为9.70%。
以LS-50强酸性阳离子交换树脂作为催化剂,讨论了主要工艺条件对环化反应的影响。最佳的反应条件为:催化剂粒径为0.074mm,用量为1.0g,15-羟基十五烷酸甲酯浓度为0.05mol·L-1,在90℃下搅拌回流15h,环十五内酯收率为9.47%。
探讨了15-羟基十五烷酸甲酯含量、溶剂极性和微量水对环化反应的影响。结果表明,原料中15-羟基十五烷酸甲酯含量越高,越有利于环化反应。低极性的环己烷有利于生成环十五内酯。在反应体系中加入微量水,有利于LS-50强酸性阳离子交换树脂的磺酸基(-SO3H)扩散出H+,从而提高环十五内酯收率。
考察了LS-50强酸性阳离子交换树脂重复使用性、强酸性阳离子交换树脂种类以及不同15-羟基十五烷酸酯对环化反应的影响。结果表明,LS-50强酸性阳离子交换树脂在重复使用10次后,仍具有良好的催化活性。用7%HCl浸泡的LS-50强酸性阳离子交换树脂,对15-羟基十五烷酸甲酯的催化活性较好,环十五内酯收率为14.4%。LS-50强酸性阳离子交换树脂对15-羟基十五烷酸乙酯催化效果较好,环十五内酯收率为19.5%。
对LS-50强酸性阳离子交换树脂进行TG、FT-IR、XRD和NH3-TPD表征。可知树脂是含有苯环结构和的非晶型有机高分子聚合物,并且在聚合物苯环结构上连接有一定数量的磺酸基(-SO3H),它具有一定的耐高温性和较强的酸中心。重复使用过的树脂的特征峰、催化性能和结构没有明显变化。