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全球气候变暖导致各种各样的自然灾害,而二氧化碳作为温室气体的主要成分之一,对这些气候问题有着直接的联系。另外化石能源的过度消耗使得其储量锐减,价格上升,同时还排放出大量的二氧化碳到大气中,进而加剧了温室效应,因此开发可持续发展的清洁能源引起国内外学者的广泛关注,也是当前绿色化学研究的重点之一。将二氧化碳催化转化成清洁能源和精细化学品,一方面能够消耗大气中的二氧化碳,同时能够提供新的能源以及其它精细化学品,是一种绿色的可持续的路线。本工作旨在催化二氧化碳加氢制备清洁能源以及将二氧化碳为碳一资源催化转化成其它医药中间体,具体包括如下几个方面的工作: (一)PtRu/Fe2O3催化剂催化二氧化碳加氢制备长链醇 与甲醇相比,乙醇以及其它长链醇在化学化工以及学术上同样具有着非常重要的地位,并且因为其含有较之甲醇更高的能量密度,因此通过二氧化碳加氢制备长链醇具有着非常重要的意义。然而,一方面由于二氧化碳的热稳定性使得它的活化较难,另一方面由于合成长链醇需要至少两个或两个以上的碳原子偶联,这也是目前研究的难点之一,因此合成长链醇比甲醇有着更高的难度。 在这篇论文中,开发出Fe2O3负载的Ru-Pt双金属催化剂能够实现长链醇的合成。研究发现,Pt与Ru的物质的量比值对该反应有着非常大的影响,另外,二氧化碳与氢气的压力也直接影响着催化剂的活性以及产物的选择性。其中合成长链醇的结果最好的催化剂为Pt1Ru2/Fe2O3,其反应温度为200℃,二氧化碳压力为12MPa,氢气压力为8MPa。 (二)水促进Pt/Co3O4催化二氧化碳加氢制备长链醇 在部分工作中,研究发现水通过参与到二氧化碳加氢的反应中而促进反应的进行,同时还能促进甲醇转化成乙醇。Pt/Co3O4催化剂在催化过程中,Pt,Co0,以及CoOx之间具有协同催化作用,能够实现在较低的温度下(200℃)长链醇的合成。另外,该催化剂能够重复使用五次,并且其活性没有明显下降。 (三)Ru-Triphos催化喹啉与二氧化碳,氢气的N-甲基化反应 喹啉及其衍生物作为自然资源之一广泛存在于煤以及油页岩中,它们也是石油炼制过程中的副产品,而N-甲基-四氢喹啉衍生物是一种非常重要的精细化学品以及医药中间体,因此通过供应较为富足的喹啉衍生物制备有附加值的N-甲基-四氢喹啉衍生物是一类非常重要的反应。 在这部分工作中,开发出Ru(acac)3-Triphos络合物催化剂,该催化剂能够实现喹啉衍生物到N-甲基-四氢喹啉衍生物的高效催化转化。当采用喹啉作为反应物时,N-甲基-四氢喹啉的收率能达到99%,另外,在考察底物普试性时发现,该反应对于不同取代基,例如甲基,甲氧基等具有非常好的普试性。在此工作中,为了进一步拓展该反应的应用,同时还研究了喹啉与醇类耦合反应生成不同烷基链的N-烷基四氢喹啉。 (四)Co0-ZnCl2催化剂催化异喹啉与二氧化碳,氢气的N-甲酰化反应 与喹啉类似,异喹啉及其衍生物也广泛存在于自然资源中,尤其是煤,煤焦油等原料中,而其下游产品之一的N-甲酰基-四氢异喹啉衍生物是一种非常重要的精细化学品和医药中间体。因此,通过异喹啉衍生物,二氧化碳,氢气一步反应生成N-甲酰基-四氢异喹啉衍生物作为绿色化学反应的一条路线具有非常重要的意义。 在这部分工作中,开发出Co0催化剂,该催化剂能够在催化量的ZnCl2协同作用下催化异喹啉,二氧化碳,氢气的一步N-甲酰化反应。此反应整合了异喹啉衍生物的选择性加氢以及四氢异喹啉的氮甲酰化反应,研究表明该催化剂对这两种反应都具有较高的催化活性。Co0和ZnCl2在催化过程中相互协同完成底物分子与二氧化碳,氢气的高效催化转化。通过热过滤实验以及催化剂的循环实验研究表明,该Co0催化剂在催化过程中是按照多相催化的方式进行,并且Co0能够重复使用五次且活性没有明显的降低。另外,该反应能够实现克级放大实验,表明其具有潜在的应用前景。