铁和锌及铁氧化物还原水中亚硝基二甲胺的效能与机理

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亚硝基二甲胺(NDMA)是亚硝胺类污染物的代表物质,对人类具有潜在致癌性,在原水和消毒后的出水中都曾被检出。常规的处理方法不能对其进行有效控制,于是需要强化处理技术对其进行去除。国内外研究者进行了吸附、生物处理、膜分离、高级氧化、加氢催化还原等技术处理NDMA的研究,但这些技术存在对其处理不彻底、反应时间长、能耗大、不易操作等问题。因此需要开发新的对NDMA有效的控制方法。本文首先对铁氧化物对NDMA的还原效能进行探究;在比较零价铁和零价锌还原NDMA的效能的基础上选取零价锌进行还原NDMA的反应,对该反应的速率、主要影响因素对该反应的影响进行考察并进行了理论解释,为更好地进行产物分析,建立了中间产物偏二甲肼(UDMH)的痕量检测方法,进行了该反应体系的产物分析和机理推断;为了进一步提高反应速率,研究了Cu2+结合零价铁(Fe/Cu2+)和零价锌(Zn/Cu2+)还原NDMA的反应,考察了Cu2+的投量对反应的影响,进行了该反应体系的产物分析和机理推断。首先探究了Fe2+结合一系列铁氧化物、磁铁矿、绿铁矿和NDMA的反应。结果表明Fe2+结合针铁矿、赤铁矿、纤铁矿和水铁矿,磁铁矿、Fe2+结合磁铁矿,绿铁矿均对NDMA没有明显的还原效果。加入Cu2+后绿铁矿对NDMA有明显的还原效果,但使用不同批次绿铁矿的反应体系间及平行样间对NDMA的去除效果相差较大。比较了零价铁和零价锌还原NDMA的效能,结果表明零价锌对NDMA的还原效果较好。采用零价锌还原NDMA,考察了反应速率,由结果可知,零价锌能够有效还原NDMA,溶液初始pH值为7.0时,反应分为停滞期和快速反应期,停滞期的数据符合零级反应动力学模型,快速反应期的数据符合准一级反应动力学模型。通过考察有无NDMA时锌离子的溶出和pH值的变化得出NDMA的投加对锌的腐蚀几乎没有影响。考察溶液初始pH值对反应的影响,得出较低的pH值有利于反应的进行。进行无氧和有氧条件下零价锌还原NDMA反应,发现反应前8h溶液中无氧比有氧有利于反应的进行,之后6h溶液中有氧比无氧有利于反应的进行。在以上的反应过程中通过对NDMA的还原规律、反应过程中pH值和溶出锌离子的变化规律的对比得到锌和NDMA的反应活性和锌的腐蚀速率是一致的,不同反应条件下对于NDMA的去除效果以及动力学的差别与可用的H+量有关。通过对各种反应条件下腐蚀情况的总结得出在有氧条件下对于氧的消耗形成钝化膜、局部酸化形成H+以及钝化膜的破裂是导致从停滞期到快速反应期转变的原因。建立了高效液相色谱对水中痕量UDMH的检测方法。采用4-硝基苯甲醛对UDMH进行衍生,并对色谱条件和衍生条件进行优化。该方法能够快速检测水中痕量的UDMH,检出限低、具有良好的线性关系。方法精密度和准确度高,检测模拟水样时的相对标准偏差≤1.69%,加标回收率为95.7%~102.7%。对零价锌还原NDMA进行产物分析得出零价锌还原NDMA生成UDMH和二甲胺(DMA)。UDMH是NDMA和DMA之间的中间产物,同时在零价锌还原NDMA和UDMH过程中有一些未测定的产物。基于反应现象、锌和NDMA的性质,反应机理被推断为催化加氢。进行了Cu2+存在下零价铁和零价锌还原NDMA的反应,考察了Cu2+浓度对Fe/Cu2+和Zn/Cu2+还原NDMA的效能和反应速率的影响,Fe/Cu2+和Zn/Cu2+还原NDMA的效果分别优于Fe(0)和Zn(0)还原NDMA的效果。通过对Fe/Cu2+和Zn/Cu2+还原NDMA体系进行产物分析得出Cu2+的存在未改变产物的类型,UDMH和DMA仍是这两种反应体系的产物,UDMH能被进一步还原为DMA,还有未测定产物的存在。基于反应现象及已有文献,这两种体系的反应机理被推断为催化加氢。通过理论计算和对反应后金属颗粒的表征得出Fe/Cu2+体系中起到促进还原NDMA作用的为Cu(OH)2,Zn/Cu2+体系中起到促进还原NDMA作用的为Cu2O和Cu(OH)2。本研究探究了铁氧化物和NDMA的反应,填补了NDMA自然衰减和在管网中衰减的数据空白。进行了零价锌以及Fe/Cu2+和Zn/Cu2+体系还原NDMA的系统研究,为进一步开发金属还原NDMA提供了数据支持。
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