随着纳米材料的广泛研究与应用,材料在纳米尺度下不同于块体的特征就变得非常重要。而相变作为材料的重要特性之一有着很长的研究历史,但材料在纳米尺度下的相变行为仍有许多特征未得到揭示。同时随着原位电镜技术的快速发展,实验方法所引入的影响也亟需详细分析。本文对Cu2Se和VO2（A）在纳米尺度下的相变行为利用原位加热透射电镜实验方法进行了研究,特别对Cu2Se的纳米相变进行了理论建模分析,并且讨论了 Cu2Se低温相晶体结构和原位电镜实验引入的影响因素。具体内容如下:1.首次发现二级相变材料Cu2Se的楔形纳米晶体中两相共存,并实现了相界面的原子级操控。利用聚焦离子束刻蚀技术制备了高质量的纳米单晶样品。进而在原位加热透射电镜实验中,揭示了二级相变材料Cu2Se构成的楔形纳米晶体中两相可以热力学稳定地共存,以及相变对温度响应极为敏感的现象。这些现象异于块体材料。根据这种相变行为建立的热力学模型（第四章）能够很好地吻合实验数据,并且验证了块体Cu2Se是二级相变材料的属性。在此基础上实现了对Cu2Se楔形纳米晶体中相界面高精度、高灵敏度的可逆操控。最后系统考察了原位电镜实验方法可能引入的影响,包括电子束的热效应（第五章）,结果表明在本实验中影响很小。2.创新建立了描述楔形纳米晶体中的两相共存现象及可控相变行为的热力学模型。这些现象在块体二级相变材料中不可能出现,然而到了纳米尺度下,由于尺寸减小、比表面积增大,表面的影响不可忽视。通过结合适用于块体材料的朗道理论和纳米尺度下表面效应对系统吉布斯函数的贡献,建立了热力学模型,并对第三章中的现象作出了半定量的解释。另外一级相变材料的情况也有讨论。3.实现了对电子束辐照在原位电镜实验中引入热效应的建模和定量分析。为了考察Cu2Se原位加热实验中电子束热效应的影响,建立了电子束辐照下楔形样品的温度分布模型,并结合实验数据考察了对Cu2Se楔形纳米晶的原位表征中,电子束可能引入的温度不均匀程度。结果表明在该实验中,即使在很强的辐照强度下,高分辨观察区域内电子束热效应引入的温度不均匀性可以忽略。4.首次揭示了 Cu2Se低温相结构中的多形态和有序起伏特征。在聚焦离子束刻蚀技术制备的高质量、特定取向的Cu2Se单晶样品中,利用电子衍射数据和球差校正扫描透射电镜在[112]c特定带轴获取的数据,分析了Cu2Se低温相结构中的多种特征。借助第一性原理计算建立了Cu2Se低温相的多种结构变体模型。环形暗场像模拟和实验数据的比对表明,这些模型及其相互之间的组合可以较好地反映结构特征。5.发现了 VO2（A）纳米线相变过程中的过渡状态。利用球差校正扫描透射电镜,在原位加热实验中对VO2（A）纳米线的相变过程进行了表征。根据结果提出了 VO2（A）相变过程中,（001）原子层的层内转变优先于层间转变的机理。本文对研究纳米材料异于块体的相变行为提供了初步的理论模型,并在Cu2Se这一材料中进行了验证;对考察原位电镜实验方法所引入的影响因素提供了一个示例;为进一步认识Cu2Se相变所体现的优异性能和V02（A）的相变过程提供了微观结构实验基础。本文从多个角度拓展了对纳米尺度下相变的认识,为进一步研究材料相变行为提供了实验和理论基础。