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铝是传统的集成电路的互连介质,由于铜比铝具有更低的电阻率和较高的抗电迁移性,是较铝更理想的材料。要实现铜在芯片上微米或亚微米级刻槽中的超等角电沉积填充,必须借助添加剂。铜超等角电沉积填充镀液中通常采用的添加剂有3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)或者聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)、聚乙二醇(PEG)和氯离子(Cl~-)。论文采用循环伏安(CV)、线性电位扫描(LSV)、计时安培(CA)和交流阻抗(AC impedance)电化学方法结合扫描电镜(SEM)方法研究了在CuSO4-H2SO4体系中,添加剂MPS、PEG、Cl~-及其协同作用对铜在玻碳电极(GCE)上的电沉积过程的影响。CV、LSV和电化学阻抗谱(EIS)实验结果一致表明:MPS单独作用时,阻化铜的电沉积,并且随着MPS浓度的增加,其阻化作用增强;在电解液中存在添加剂MPS和Cl~-(MPS-Cl~-)时,CV曲线上铜的沉积峰电位正移程度比只含有Cl~-更大,LSV曲线正移程度也更大,反应电阻比只含有Cl~-更小,这些表明MPS-Cl~-对铜的电沉积过程有强烈的促进作用,并且比只含有相同浓度Cl~-的促进作用更强,并且随着MPS浓度的增加,促进的作用增强;MPS和PEG(MPS-PEG)的协同作用对铜的电沉积具有抑制作用,并且比MPS或者PEG单独作用下的阻化作用更强,当保持溶液中的PEG浓度不变时,随着MPS浓度的增加,对铜电沉积的阻化作用也增大;添加剂MPS、PEG和Cl~-同时存在(MPS-PEG-Cl~-)对铜的电沉积具有促进作用,并且随着MPS浓度的增加,促进的作用增强。CA和SEM研究结果表明:MPS可以提高铜的成核数密度,对铜的电结晶表现为促进作用,并且成核数目随着MPS浓度的增大而增加,铜离子的扩散系数没有明显变化;MPS-Cl~-可以提高铜的成核数密度和铜离子的扩散系数,并且成核数密度随着MPS浓度的增大而增加;MPS-PEG作用下会减小铜的成核数密度,成核数密度随着MPS浓度的增大有减小的趋势,对铜离子的扩散系数没有明显影响;MPS-PEG-Cl~-会提高铜的成核数密度,并且成核数密度随着MPS浓度的增大而增加。用CA实验对铜成核机理的研究表明:在CuSO4-H2SO4电解液中,没有添加剂时,铜在玻碳电极上的电结晶符合三维瞬时成核机理;添加剂MPS或MPS-PEG不改变Cu的电结晶成核机理,仍然按瞬时成核和三维生长方式进行;MPS-Cl~-或MPS-PEG-Cl~-作用下,在电结晶刚开始时成核机理符合三维瞬时成核,但是过一段时间后,成核机理逐渐转变为连续成核,与Cl~-的成核机理基本一致。SEM的表征结果可以证明MPS或者MPS-Cl~-作用下,铜的电结晶仍符合三维瞬时成核机理。EIS的实验结果表明随着极化电位的增加,会减小MPS或者MPS-PEG对铜电沉积的阻化作用,增大MPS-Clˉ或MPS-PEG-Clˉ对铜电沉积的促进作用。不同添加剂作用下的EIS都显示在增加极化电位的情况下,高频端的容抗弧直径减小,反应电阻减小。