电活性石墨烯凝胶材料的构筑及传感性能研究

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石墨烯具备优异的电学、光学、物理化学等特性,然而,由于层间作用力的影响,导致现有的石墨烯材料比表面积小、导电性低,固有优越性质未能充分体现。凝胶化方法是破解上述问题的有效策略,近年,石墨烯凝胶在传感、催化和能源等领域得到广泛应用,但目前构筑的石墨烯凝胶往往大而空,性能并不理想,进一步提高其电子传导性是亟待解决的问题。此外,石墨烯凝胶不具备特殊的催化活性以及功能性,因此,对其进行功能化具有重要意义。于此,我们通过构筑氮硫共掺杂多重石墨烯气凝胶,并复合硫化镍钴、核壳型钯金纳米粒子,实现了石墨烯凝胶材料在电子传导性、电解质传输速率和催化活性等方面的显著提升和功能化,拓展其在传感领域中的应用。构筑氮硫共掺杂多重石墨烯凝胶以提高材料电子传导率和电解质亲和力。以氧化石墨为原料,硫脲、对苯二胺为氮源和硫源,水热还原制备单重石墨烯气凝胶;而后置于与之大小相契合的容器中,在凝胶上方刺孔以打通内部封闭孔,并从孔道中引入氧化石墨烯的混合分散液,继续凝胶化反应获得二重气凝胶;重复上述过程,构筑多重石墨烯气凝胶;以磷酸进行活化,最后在Ar/H2氛围中热处理得到氮硫共掺杂多重石墨烯凝胶(N,S-MGA-n)。该凝胶呈现独特三维网络多孔结构,比表面积高达1106.8 m2/g,展示出比普通石墨烯凝胶更高密度、导电性和电化学活性,且电化学特性能通过改变凝胶化次数进行调控。制备Ni Co2S4/N,S-MGA复合材料并采用电容为模型研究材料电化学性能。以叔丁醇为“软模板”,在N,S-MGA内部原位生长Ni Co LDH,经硫化钠硫化后得Ni Co2S4/N,S-MGA-5复合材料;其比表面积为76.3 m2g-1,比电容达822.5 F/g(1A/g下),电流密度增至60 A/g后,电容仍达244.4 F/g;两电极体系中能量密度达122 Wh/kg(P为800 W/kg),在连续循环充放电3000次后,比电容量衰减不到0.62%。数据结果表明Ni Co2S4/N,S-MGA具备极高电活性、电子传导性和优异的电化学稳定性。研究Ni Co2S4/N,S-MGA复合材料对葡萄糖的催化作用并构建生物传感器。以Ni Co2S4/N,S-MGA为传感材料、葡萄糖氧化酶充当识别因子,构建葡萄糖生物传感器;该传感器对葡萄糖展示出良好的电化学响应,浓度线性范围为1.0×10-51.5×10-3 M,检测限为3.0×10-6 M,这得益于复合材料良好的电解质亲和力、电子传导性和电催化活性。方法重现性和稳定性好,成功应用于实际样品中葡萄糖的测定。合成Pd@Au/N,S-MGA复合材料并应用于多巴胺的检测。制备规整的Pd纳米立方体,以之为“核”合成Pd@Au纳米多面体,再与N,S-MGA-5复合并构建多巴胺传感器。其线性响应范围为1.0×10-94.0×10-5 M,检测限为3.6×10-10 M(S/N=3),超灵敏的电化学响应归功于Pd@Au优异电催化活性和复合材料间的电化学协同效应。方法重现性、稳定性好,抗干扰性强,成功用于实际样品中多巴胺的测定,回收率为96.0%100.9%。
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