聚(β-羟基丁酸酯)(PHB)具有良好的生物可降解性能,在微生物的作用下完全分解为二氧化碳和水,不会对环境造成任何污染。一般用来改性PHB的物质主要有碳材料、无机材料、金属材料、生物质材料、聚合物和高、低分子量稀释剂等。与其他材料相比,纤维素因其质轻、可生物降解、生物相容性好及可再生等优点在众多领域中显现出巨大的应用前景。PHB/纤维素复合材料是一种完全绿色的生物可降解材料。目前,针对PHB/纤维素复合材料的研究主要集中在纤维素纤维对PHB力学性能的影响,纤维素衍生物与PHB的相容性,纤维素衍生物对PHB晶体取向的影响以及纤维素对PHB结晶行为的影响。已有的研究没有详细讨论纤维素对PHB等温结晶动力学和非等温结晶动力学的影响,并且关于纤维素晶体尺寸、纤维素表面修饰、纤维素结晶或无定形结构如何影响PHB结晶动力学和球晶环带结构的研究很少,如何使用纤维素材料调控PHB的成核快慢、球晶生长速率和力学性能也未见详细报道。PHB是一种高度结晶的聚合物,其结晶过程影响材料最终的性能,因此围绕PHB结晶的系统研究很重要。基于上述一些问题,在本论文中,首先通过熔融共混法制备了 PHB/微晶纤维素(MCC)复合材料和PHB/纳晶纤维素(CNC)复合材料,研究了纤维素晶体尺寸对PHB结晶动力学和力学性能的影响。在此基础上进一步研究了CNC表面接枝乳酸官能团后对PHB结晶动力学和力学性能的影响。亲水性纤维素晶体和疏水性PHB基体间较差的界面粘结影响PHB/纤维素晶体材料的力学性能。为了提高PHB的力学性能,表面取代度较高的无定形热塑性纤维素衍生物-乙基纤维素(EC)和韧性较好的聚已内酯(PCL)被用于和PHB共混。并研究了 EC对PHB结晶动力学和力学性能的影响,以及MCC和EC对PHB/PCL共混体系相形态和力学性能的影响。本论文的主要研究内容如下:1.纤维素微晶对聚(β-羟基丁酸酯)结构与性能的影响首先通过熔融共混法制备了 PHB/微晶纤维素(MCC)复合材料。使用SEM、FT-IR和WAXD对MCC的结构进行了表征,通过POM对体系内MCC的分散形态进行了表征。研究了不同含量MCC对PHB等温结晶过程的影响,以及MCC对PHB环带间距的影响。通过Avrami动力学模型和Lauritzen-Hoffman-Miller二次成核理论研究了 MCC在PHB等温结晶过程中的成核作用。研究结果表明MCC对PHB的结晶过程有异相成核作用,DSC曲线显示MCC缩短了PHB的等温结晶时间,并且PHB的结晶速率随着MCC含量的增加而变大。从SEM照片可以看出MCC减小了 PHB球晶的环带间距。通过Avrami方程计算得到的Avrami指数在2-3之间,表明MCC的加入并没有改变PHB的结晶机理。通过Lauritzen-Hoffman-Miller理论计算得到的成核常数和折叠链端表面自由能均降低,进一步证明了 MCC对PHB的异相成核作用。2.纤维素晶体尺寸对聚(β-羟基丁酸酯)结构与性能的影响通过硫酸水解MCC制得了纳晶纤维素(CNC)并通过熔融共混法制备了PHB/CNC复合材料。通过SEM和TEM对CNC的形貌进行了表征,使用FT-IR和WAXD对MCC和CNC的结构进行了对比表征,并利用POM对体系内CNC的分散形态进行了表征。研究了PHB球晶在不同温度下的形貌变化,进一步研究了MCC和CNC对PHB球晶生长速率、球晶形貌和环带间距的影响,并以此来比较MCC和CNC在PHB结晶过程中成核能力的差异。研究结果表明随着温度的升高,PHB球晶形态从捆束状转变为环带结构,径向微晶在生长方向上的周期性扭曲导致了环带球晶的形成,最后演变成无规或者锯齿形的花纹。类似于PHB,PHB/MCC和PHB/CNC复合材料在较低和较高的结晶温度下,形成捆束状球晶和无规图纹球晶,在中间的温度范围内,形成明暗相间的环带球晶,球晶的环带间距随着结晶温度的上升而变大。CNC对PHB有成核作用,MCC和CNC成核能力的差异具有温度响应性。MCC和CNC的加入使得PHB球晶尺寸变小,数量增加,球晶的环带间距减小,环带高度差变大,环带结构出现一定程度的退化。3.纤维素表面修饰对聚(β-羟基丁酸酯)结构与性能的影响由上述研究内容可知,MCC和CNC对PHB的结晶过程有异相成核作用。类似其他亲水性粒子,CNC表面有大量的羟基可以用于表面改性。为了进一步研究CNC表面修饰对PHB结晶行为和力学性能的影响,我们在离子液体[AMIIM]Cl中通过开环聚合反应在CNC表面接枝了-LA基团,得到CNC-g-PLA,并通过熔融共混的方法制备PHB/CNC和PHB/CNC-g-PLA复合材料。使用FT-IR和1H NMR表征了CNC-g-PLA的结构,通过TEM给出了 CNC和CNC-g-PLA在PHB基体中的分散情况。使用XPS和WAXD表征了 PHB,PHB/CNC和PHB/CNC-g-PLA复合材料的结构。并进一步通过DSC和SAXS比较了 CNC和CNC-g-PLA对PHB成核、非等温结晶动力学以及晶片结构的影响差异。研究结果表明与纯CNC相比,CNC-g-PLA与PHB基体的亲和性更好。改善的两相相界面粘结作用以及表面改性后的化学结构改变了CNC在PHB结晶过程中的作用。CNC作为有效的成核剂促进了PHB的结晶过程,而CNC表面接枝改性后的产物CNC-g-PLA阻碍了 PHB的结晶过程。Mo方程可以很好地描述所有样品的非等温结晶过程,所得动力学数据证实了CNC和CNC-g-PLA在PHB结晶过程中的不同作用。改性前后的CNC对PHB的晶片结构和分子链段扩散基本无影响,在PHB的结晶过程中占据主导地位的是成核过程。与纯PHB相比,CNC-g-PLA阻碍了相邻PHB分子链的松弛,抑制了PHB的非等温结晶过程。表面改性破坏了 CNC的表面结构,使得CNC-g-PLA与PHB分子链有更好的相容性,导致PHB/CNC-g-PLA复合材料的力学性能优于PHB/CNC复合材料。4.无定形纤维素对聚(β-羟基丁酸酯)结构与性能的影响EC等无定型纤维素衍生物可以和生物可降解脂肪族聚酯链部分相容,稀释效应使得聚合物基体的结晶温度降低。EC影响聚合物基体的晶体形态和结晶速率,甚至改变不相容共混体系的相容性和表界面性质,最终达到调控基体聚合物结构和性能的目的。我们通过熔融共混的方法制备了 PHB/EC共混材料,利用SEM表征了 PHB/EC复合材料的相形态,通过方程计算得到PHB和EC的表面张力和界面张力。研究了 EC对PHB动态储能模量和损耗模量的影响以及EC对PHB球晶形貌和环带间距的影响,并进一步通过计算成核常数,评价了 EC对PHB结晶过程的影响,同时也通过Lauritzen-Hoffman-Miller方程探讨了 EC对PHB成核机理的影响,并对比了纤维素晶体和EC对PHB非等温结晶过程和力学性能的影响。研究表明熔融共混的PHB/EC共混材料是一个典型的不相容体系。热塑性的EC以粒子的形态分散在PHB中,影响PHB的结晶过程和球晶形貌。流变测试结果显示EC的加入明显提高了共混材料低频区的模量,EC相的存在使体系的黏度大幅上升,导致PHB分子链的折叠自由能变大,PHB的结晶度因此降低。EC对PHB非等温结晶过程的影响与纤维素晶体截然不同,EC的存在阻碍了 PHB的结晶过程,降低了球晶生长速率。EC对PHB的结晶过程没有成核作用,甚至导致PHB分子链在晶核表面折叠形成球晶时消耗更多的能量。球晶生长速率的降低使得球晶形态更加完善,不同含量EC的加入在不同程度上提高了共混材料的拉伸强度和冲击强度。5.纤维素对聚(β-羟基丁酸酯)共混体系结构与性能的影响生物可降解的纤维素粒子已经被用作填料来制备完全绿色的PHB基复合材料,而纤维素粒子对于PHB/PCL体系相形态和最终性能的影响还未见报道。因此,我们将与PHB、PCL均不相容的刚性MCC粒子和EC作为第三组份加入PHB/PCL体系中,研究了 MCC和EC对PHB/PCL不相容共混体系相形态和力学性能的影响。通过SEM表征了 PHB/PCL体系的相形态,通过杨氏方程、调和平均方程和几何平均方程计算得到PHB和PCL的表面张力和界面张力,采用嵌入纤维回缩法进一步验证了 PHB和PCL的界面张力。为了明确MCC和EC对体系相形态和力学性能的影响,深入讨论了 MCC和EC的选择性分散和具有不同相形态(“海-岛”结构和双连续相结构)的PHB/PCL/MCC和PHB/PCL/EC三元体系的界面性质和力学性能。研究表明PHB/PCL共混体系是典型的热力学不相容体系,PHB70/PCL30体系呈现“海-岛”结构,PHB50/PCL50体系为双连续相结构。MCC和EC粒子对不相容共混体系的相形态和机械性能有很大的影响。MCC与两相聚合物均不相容,MCC对相界面的粘结没有促进作用,MCC填充的PHB70/PCL30体系的力学性能劣于PHB70/PCL30体系。但是对于双连续相PHB50/PCL50体系来说,MCC挤压了相畴尺寸,提高了拉伸强度和冲击强度。EC倾向于分散在PCL相中和两相相界面上。EC的选择性分散提高了具有“海-岛”结构的PHB70/PCL30体系的拉伸强度,但是同时削弱了冲击强度。EC的加入大幅提高了双连续相PHB50/PCL50体系的力学性能。MCC和EC可以作为第三组份来调控生物可降解脂肪族聚酯共混物的相形态和机械性能。MCC和EC对体系的循环拉伸行为有很强的影响,非线性“应力-应变”响应可以作为探针监测相结构可能存在的变化。