同位素稀释质谱法测定瓶装水中增塑剂含量的研究

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塑料的合成被认为是上世纪的炼金术,其中不可或缺的添加剂即增塑剂,用于提高高聚物的性能及加工性能。邻苯二甲酸酯(PAEs)是最常用的增塑剂,可通过水、食物、皮肤接触和呼吸道进入人体,本质上属于环境激素,易对机体造成生殖毒性、基因毒性等,不少部门因此颁布限令。本课题选取水为介质,利用气相色谱-同位素稀释质谱法研究天然矿泉水和饮用纯净水中邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)的污染情况。具体内容包括用外标法和内标法对水中的邻苯二甲酸酯类化合物进行定量分析,比较两种方法的精度,确立用优化的内标法对市售瓶装水中的6种增塑剂污染水平进行快速测定的方法。首先采用外标法利用气质联用仪对瓶装水中的DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DNOP进行分析,以已知纯度的标准品绘制标准曲线,得出其含量,考察方法的线性关系和加标回收率。结果显示,最适宜的萃取溶剂为25 m L的正己烷,外标法的线性关系良好,相关系数均大于0.998,检出限在0.50~4.83μg/L,定量限在1.67~16.10μg/L,6种PAEs的平均加标回收率在10.8~82.7%之间,平行实验得到的相对标准偏差在2.30~7.96%。外标法无法避免实验中的目标物损失,加标回收率偏低且差异较大,不能满足实验需要的精确痕量分析。接着改用内标法利用气相色谱-三重四极杆质谱联用仪对瓶装水中的DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DNOP进行分析,利用环外标记邻苯二甲酸酐合成DMP-D4、DEP-D4、DBP-D4、BBP-D4、DEHP-D4和DNOP-D4,并作为内标试剂,绘制标准曲线计算样品的含量,考察方法的线性关系和加标回收率。结果显示,合成工艺中最佳的投料比(醇:邻苯二甲酸酐-D4)、反应温度及反应时间分别为2.5:1、25℃及5 h,三重四极杆的多反应监测扫描模式(MRM)的最佳碰撞电压为20 e V,并确定最佳定性、定量离子对,浓度比在0.001~1.127的范围内,相关系数均大于0.9992,线性关系优于外标法;检出限在0.06~0.33μg/L,定量限在0.20~1.11μg/L,6种PAEs的平均加标回收率在85.22~103.92%之间,高加标水平下RSD在1.26~2.99%,中加标水平下RSD在1.66~5.59%,低加标水平下RSD在4.48~7.79%。表明该方法解决了外标法存在的加标回收率低,结果差异大等问题,并进一步降低检出限、定量限,重现性、精密性优良。最后利用优化后的内标法对8种市售瓶装水中的DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DNOP进行污染水平分析,将得到的峰面积比值带入已建立的标准曲线,得出其含量,并以SD、RSD来表征该方法所得数据的离散性、重现性。结果显示:在优化后的色谱-质谱联用方法下,天然矿泉水和饮用纯净水中六种邻苯二甲酸酯类增塑剂的峰形及峰的分离良好。8种品牌瓶装水中,DBP和DNOP普遍检出,含量分别在2.58~6.03μg/L和16.08~47.48μg/L;DEP只在饮用纯净水中检出,含量在2.26~6.57μg/L;DMP、BBP和DEHP都仅有两个样品检出,含量在3.90~15.58μg/L。其中C品牌DEP和D品牌DBP的超标率超过100%。样品测定数据的SD在0.0001~0.0029之间,RSD在2.68%~5.52%,表明本方法具有检出限低、精密性优、数据准确等优点,可对市售瓶装水中的6种增塑剂污染水平进行快速测定,并可推广至所有增塑剂的检测。
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