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在当前分析化学领域,复杂样品的直接高灵敏检测一直是科学家们重点关注的问题。电化学分析方法因其检测速度快、灵敏度高、设备简单、成本低且易于仪器化等特点而被广泛应用。然而目前所使用的常规电化学电极在进行复杂样品分析时,电极表面易被玷污,易受共存电活性物质的干扰,从而降低其灵敏度与检测限。因此,在弱化复杂基质效应的基础上放大电流信号,是实现复杂样品直接电化学检测的有效手段。最近研究表明,垂直有序介孔二氧化硅薄膜(Vertically-ordered mesoporous silica films,VMSF)是一种简单且耐用的电极抗污涂层,因其具有优异的防玷污和抗干扰能力,在复杂样品的直接电化学检测中表现出极大的潜力。然而,受结合稳定性的局限,目前绝大多数VMSF基的电分析研究都使用氧化铟锡(ITO)电极支撑VMSF,其它常规材料电极如碳基或金属基电极对VMSF则表现出极弱的结合稳定性,当前的一些研究通过修饰有机硅烷作为分子胶水来增强VMSF在这些电极表面的结合稳定性,然而这一不导电的粘合层一定程度上会钝化基底电极的电化学活性,因此开发导电性和高电化学活性的粘合层,拓展VMSF在多种广泛使用的常规电化学电极表面的稳定修饰,将极大地提升其实践应用价值。还原氧化石墨烯(rGO)是一种独特的二维π-π共轭结构碳纳米材料,具有良好的导电性,其丰富的楞面缺陷赋予其优异的电催化活性,因而在制备高性能电化学传感器领域常被用作增强纳米材料。本论文以原位电化学还原法在电极表面制备rGO(记为ErGO),并以其作为导电粘合层和电化学活性基底,拓展了 VMSF在玻碳电极(GCE)和金电极(AuE)表面的生长和稳定结合,建立了多种高活性二氧化硅均孔膜修饰电极的制备方法,并用于复杂样品中几种有机电活性小分子的灵敏检测研究,结合ErGO的高电化学活性、疏水胶束(SM)的萃取富集作用、VMSF负电性纳米通道对分析物的氢键或静电富集作用以及VMSF的防玷污/抗干扰能力,分别实现了食用油萃取液和化妆水中的抗氧化剂、人全血中抗肿瘤药物、以及环境水样中的酚类污染物的高灵敏电化学检测。具体研究如下:(1)以电极表面原位电化学还原制备的ErGO为粘合层,开发了 VMSF稳定修饰GCE方法,构建了高活性VMSF/ErGO/GCE用于食用油萃取液和化妆水中抗氧化剂叔丁基对苯二酚(TBHQ)的直接高灵敏电化学检测。我们将氧化石墨烯(GO)预先均匀涂覆于GCE上,通过原位电化学还原的方式得到ErGO/GCE修饰电极,然后利用电化学辅助自组装法(EASA)在ErGO/GCE表面生长VMSF并去除胶束模板,最终制备了 VMSF/ErGO/GCE。相比于裸GCE,在ErGO/GCE上修饰的VMSF表现出极好的机械稳定性。我们利用X射线光电子能谱(XPS)表征了电极表面生成的ErGO,以透射电子显微镜(TEM)表征了 VMSF表面均一有序排列的纳米孔结构以及其长程有序且垂直于电极基底的纳米通道阵列,通过电化学方法表征了 VMSF的完整性和选择渗透性。利用循环伏安(CV)和微分脉冲伏安(DPV)研究了 VMSF/ErGO/GCE对抗氧化剂叔丁基对苯二酚(TBHQ)的电化学检测性能,相比于裸GCE,VMSF/ErGO/GCE对TBHQ的表现出优异的电化学检测性能,这主要归因于ErGO高的电催化活性和VMSF纳米通道对TBHQ的氢键富集能力导致的双重信号放大效果。另外,结合VMSF优异的防玷污抗干扰能力,我们证明了 VMSF/ErGO/GCE可用于食用油萃取液和化妆水等复杂样品中TBHQ的直接高灵敏检测,而且该电极对这些复杂样品的检测可保持长时稳定的高灵敏度。(2)在前一工作的基础上开发了一种更方便快捷的高活性VMSF/ErGO/GCE制备方法。以GO作为基底电极涂覆层,无需预还原处理,通过EASA法同步实现VMSF的快速生长和GO的电化学还原,一步快速制备高活性VMSF/ErGO/GCE,并将其用于复杂的人全血样品中抗肿瘤药物阿霉素(DOX)的直接高灵敏检测。我们利用XPS,TEM和电化学表征技术证明了电极上GO成功的原位电化学还原和VMSF的修饰。我们考察了 VMSF/ErGO/GCE对DOX的电化学检测性能。和裸GCE以及ErGO/GCE相比,VMSF/ErGO/GCE对DOX的检测表现出极高的灵敏度,这主要归因于电极表面ErGO的高电化学活性和VMSF负电性纳米通道对DOX的静电富集引起的双重信号放大效果。此外,结合VMSF优异的防玷污和抗干扰能力,VMSF/ErGO/GCE可用于人全血样品中DOX的直接高灵敏检测。(3)在前期工作的基础上,我们进一步拓展了上述VMSF修饰方法在其他基底电极上的应用。我们以金电极(AuE)基底,在其表面修饰GO层,利用EASA法同步实现GO的还原与VMSF的生长,保留和去除通道内的胶束模板可分别制备孔内含胶束(SM)的SM/VMSF/ErGO/AuE和具有开放孔道的VMSF/ErGO/AuE。我们利用XPS,TEM和电化学表征技术分别证明了电极上GO电化学还原以及VMSF的成功修饰。我们将制备的修饰电极用于邻苯二酚(CC)和对苯二酚(HQ)两种同分异构体的选择性检测,研究发现,由于基底ErGO高的电催化活性,修饰电极对二者表现出高的电位分辨能力,而且由于CC和HQ存在构型差异,以及与孔道的氢键结合力差异,我们发现SM/VMSF/ErGO/AuE对易与SM以疏水力作用的CC表现出胶束萃取富集效果、而开孔的VMSF/ErGO/AuE则与不易与SM以疏水力作用而易于形成分子间氢键的HQ表现出氢键富集效果。因而,通过保留和去除胶束模板制备的两种不同的VMSF修饰电极,可分别实现CC和HQ的高灵敏选择性检测。我们还进一步研究了电极对HQ和CC的同时检测性能,此外,结合VMSF卓越的防玷污和抗干扰能力,我们还考察了两种电极对环境水样池塘水中HQ和CC的直接高灵敏检测性能。