自由基反应具有高效、高区域选择性以及优秀的官能团容忍性等优点,因而在构筑复杂有机分子和天然产物中受到了广泛的关注。碳中心自由基对不饱和键的加成反应是构筑C-C键和环状化合物的有效方法。本论文基于碳自由基对不饱和键加成反应,实现了三氯甲基同一碳原子连续三次对不同烯烃发生自由基加成反应,为构筑多烷基链取代的全碳季碳中心提供了全新的策略。同时,我们还利用碳自由基对β-芳基取代的α,β-不饱和烯烃的自由基α-加成效应实现了 2,3-双取代的二氢苯并呋喃结构的一步高效构建。论文的第一章详细总结了碳自由基参与构建全碳季碳中心（All-Carbon Quaternary Center）的反应,主要包括自由基参与的过渡金属催化偶联反应以及无金属介导的碳自由基对不饱和键的加成反应。另外,本章还总结了α,β-不饱和烯烃的自由基加成反应的区域选择性问题以及相关的决定性因素。论文第二章介绍了一种路易斯碱-硼自由基促进的三氯甲基逐步可控脱氯构建全碳季碳中心的策略。以三氯甲基作为碳源,通过调控硼自由基的结构和性质,实现了三个碳-氯键的逐步活化,并且每一步脱氯反应中只断裂一个碳-氯键。所产生碳自由基中间体可以被三个不同烯烃捕获,实现了同一碳原子上连续可控引入三个烷基链,从而构建了三个不同烷基取代的全碳季碳中心。此外,由于路易斯碱-硼烷本身是良好的氢原子给体,因此在烷基化反应过程中会得到大量的氢化副产物。为此,我们在硼原子上引入氰基基团,有效降低了硼烷的还原能力从而大大降低了氢化副产物的生成。该策略可以用于合成dalcetrapib和gemfibrozil这两种药物的类似物,通过改变每一步反应中烯烃组分,可以有效地对药物的结构进行多样性修饰。论文第三章中介绍了一种从简单易得的苯酚和缺电子烯烃出发,通过电化学氧化反应,实现了苯酚和缺电子烯烃的[3+2]环加成反应,合成了一系列2,3-双取代的二氢苯并呋喃化合物。苯酚在电化学氧化下产生苯氧自由基,随后加成到β-芳基取代的α,β-不饱和烯烃的α-位,产生的苄基自由基进一步在阳极被氧化成碳正离子。随后,碳正离子被酚羟基捕获环化进而构建了二氢苯并呋喃骨架。该策略能够实现2,3-二氢苯并呋喃C3位不同缺电子基团的引入,为合成具有生物活性和药用价值的2,3-二氢苯并呋喃骨架提供有效途径。