锌镍单液流电池正极性能研究

来源 :江苏科技大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:gyqg1q
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由于Ni(OH)2具有优异的电化学性能,被广泛应用于商业电池中。近年来研究热点是,一方面通过掺杂廉价元素部分取代镍形成β-Ni(OH)2,降低材料价格,从而降低镍基电池成本;另一方面是在Ni(OH)2晶格中掺入其它金属离子代替镍离子,形成α-Ni(OH)2,可以提高镍基电池整体比容量。本文采用缓冲溶液法合成所需的Ni(OH)2,采用X射线衍射和扫描电子显微镜技术对正极材料进行物相分析,循环伏安和恒流充放电技术对所组装的电池进行电化学性能测试。全文主要研究工作如下:(1)对于Al取代氢氧化镍Ni1-xAlx(OH)2,x=0.10、0.14、0.18、0.22,研究Al含量对Ni(OH)2性能的影响。X射线衍射测试表明,x=0.10的样品是α和β混合相,x=0.14、0.18及0.22的样品均是纯α相。扫描电子显微镜测试表明Al代样品比无Al的商用β-Ni(OH)2的颗粒更细小、多孔。循环伏安测试表明,x=0.18时有稍高的峰电流和较大的还原峰面积。恒流充放电结果表明,和其它样品相比,当电流密度100 mA/g,x=0.18的样品析氧电位与正常充电电位相差最大,且放电比容量最大303.1 mAh/g,同等条件测试的其它四种样品放电比容量分别为247 mAh/g(商用β-Ni(OH)2)、250.9mAh/g(x=0.10)、280.2 mAh/g(x=0.14)、292.2 mAh/g(x=0.22)。电流密度增至300mA/g时,x=0.18样品的放电比容量最大,稳定在330 mAh/g附近。增加电流密度至800 mA/g,五种样品经过电化学循环150圈后放电比容量衰减率较小分别为27.1%(商用β-Ni(OH)2)、x=0.10(15.8%)、x=0.14(7.1%)、x=0.18(9.1%)、x=0.22(26.0%)。综合考虑,Ni0.86Al0.14(OH)2、Ni0.82Al0.18(OH)2是提高正极活性物质放电比容量的理想材料。(2)对于Mn掺杂氢氧化镍Ni1-xMnx(OH)2,x=0.1,0.2,0.3,0.4,X射线衍射测试x=0.1,0.2的样品主要是由β相组成,有少量Mn3O4杂相。扫描电子显微镜测试表明掺杂Mn样品比不掺Mn的商用β-Ni(OH)2的颗粒更细小、多孔。循环伏安测试表明,x=0.2的材料还原峰积分面积最大、还原分支的峰电流最高。恒流充放电结果表明,100 mA/g电流密度下,Ni1-xMnx(OH)2中Mn掺杂量x=0.2时的放电比容量最高,循环第20次的放电比容量达到271.8 mAh/g,而同等条件测试的商用β-Ni(OH)2的放电比容量为253.6 mAh/g,随着Mn掺杂量继续增加时的放电比容量大幅度降低。Mn掺杂Ni(OH)2的循环稳定性好于商用β-Ni(OH)2。Mn掺杂镍电极具有优良的大倍率性能,电流密度为800 mA/g时,当x=0.2时,循环580圈后仍有276 mAh/g的放电比容量,其衰减率最小为4.1%,同等测试条件下的其它四种样品衰减率分别46.1%(商用β-Ni(OH)2)、13.0%(x=0.1)、25.6%(x=0.3)、34.1%(x=0.4),可见Mn掺杂Ni0.8Mn0.2(OH)2的镍电极材料适合大电流密度充放电,不仅能够改善镍电极的循环稳定性,而且还能降低镍电极成本。(3)对于Ni0.955-xAlxCo0.015Zn0.03(OH)2,x=0.10、0.14、0.18、0.22,X射线衍射测试证实x=0.1是α和β混合相,x=0.14、0.18、0.22是纯α相。恒流充放电结果表明,x=0.18,充放电电流密度为500 mA/g时,其最大放电比容量在350 mAh/g左右,增加电流密度至800 mA/g时,循环150圈放电比容量衰减率最小6.3%,显示出较好的大倍率充放电性能和循环稳定性。最终在Ni0.775Al0.18Co0.015Zn0.03(OH)2基础上合成Ni0.775-yAl0.18MnyCo0.015Zn0.03(OH)2,y=0.1、0.2、0.3。与商用β-Ni(OH)2相比,y=0.1的复合取代样品是纯α相。在循环伏安曲线中,其还原电位0.2 V高于商用β-Ni(OH)2的0.1 V,在静态的锌镍单液流模拟电池中以100 mA/g充放电,其放电比容量稳定在250 mAh/g左右,和商用β-Ni(OH)2相当,且Ni0.675Al0.18Mn0.1Co0.015Zn0.03(OH)2在大电流密度800mA/g时的循环稳定性能更佳,放电比容量稳定310 mAh/g左右,循环150圈后容量无衰减现象,再由于镍含量减少28%,因此材料成本可大幅度降低,应用前景较佳。
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