原位碳改性TiO2光催化剂的设计、合成及其催化性能研究

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随着现代工农业的迅猛发展,水污染问题日益加剧且严重威胁着人类健康。光催化技术是一种绿色高级氧化技术,在环境污染治理领域得到了广泛的应用,其中,二氧化钛(Ti02)光催化剂因其一系列优点而成为当今光催化研究的热点。然而,Ti02光催化剂也存在着一些缺点,如反应速率慢、量子化产率低、利用太阳能的能力较差以及对太阳光中的可见光部分利用率低等,从而严重阻碍其进一步应用。本论文旨在探索原位碳改性多孔/中空二氧化钛高效光催化剂的设计、合成及其在环境污染处理等方面的应用,该催化剂不仅能有效提高二氧化钛的可见光催化效率,而且还有利于克服现有制备碳改性二氧化钛需额外加入碳前驱体的技术缺点。并采用TEM、SEM、XRD、BET、XPS等测试手段对所合成的碳改性Ti02光催化剂的结构、形态进行了详细表征,并深入探讨了催化剂结构与光催化性能的构效关系。本文以乳液聚合法制备出的阳离子聚苯乙烯纳米粒子(CPN)为模板,以钛酸四丁酯(TBT)为钛源,通过在模板表面沉降TBT水解物,形成有序CPN/TiO2核壳结构微球,然后经程序升温至450℃时,在空气中煅烧去除CPN模板,制备出原位碳掺杂多孔二氧化钛光催化剂(C-TiO2)。元素分析(EA)和X射线光电子能谱仪(XPS)测试结果表明,所制备的C-TiO2催化剂中存在碳元素,且发现Cls峰在280.17eV处出现一个Ti-C键的特征峰,说明在碳化阳离子CPN时,碳元素取代了二氧化钛晶格中的部分氧,形成Ti-C键,即已成功制备出碳掺杂多孔二氧化钛光催化剂。此外,C-TiO2催化剂紫外可见光谱测试结果表明,与未改性的P25相比,该催化剂已进入可见光区(400-700nm)并展现较强的吸收。可见光降解有机污染物(亚甲基蓝和罗丹明B)实验中发现,在同条件下,合成的碳掺杂C-TiO2光催化剂展现了比商业化P25更高的催化活性。本文进一步以无皂乳液聚合法所制备的较大粒径CPN为模板,以钛酸四丁酯(TBT)为钛源,通过在模板表面沉降TBT水解物,形成有序CPN/TiO2核壳结构微球,然后在氮气保护下,经程序升温至450℃时煅烧去除CPN模板,原位制备出高碳含量中空二氧化钛光催化剂(C/TiO2)。EA和XPS测试结果表明,所制备的C/TiO2催化剂碳含量高达20~40%;且BET测试结果显示,C/TiO2比表面积高达225.2209m2/g,远高于碳掺杂的多孔二氧化钛的比表面积(38.394 m2/g)和商业化P25的比表面积(50.2299 m2/g);C/TiO2紫外测试和其相应能级图也表明,碳改性使C/TiO2的能级变窄(-2.86 eV)。可见光催化实验结果显示,C/TiO2展现出了超强的亚甲基蓝去除效率,远超过商业化P25、所研制碳掺杂二氧化钛以及文献所报道的一些代表性改性二氧化钛光催化剂(如蓝色二氧化钛、三氧化钨改性的二氧化钛以及银纳米粒子改性的二氧化钛)。催化剂结构与活性之间构效关系研究表明,所制备C/TiO2的高可见光催化活性源于其窄的禁带宽度、高碳含量、高的比表面积以及适宜的壳层厚度等因素的协同作用。在上述基础上,本文还以具有最佳可见光催化活性的C/TiO2为模板,以硝酸银为银纳米粒子源,采用溶液浸渍法,在模板表面沉降银离子,再经适量的硼氢化钠还原,制备出银/碳共改性中空二氧化钛(Ag-C/TiO2)光催化剂。通过TEM、SEM、XPS、ICP-OES、 XRD等方法对催化剂进行表征分析,研究表明C/TiO2能充分利用其表面的负电荷,促使银离子在其表面实现均匀的沉降而制备出较小粒径的银纳米粒子(<l0nm);与此同时,因银纳米粒子的引入使其能级进一步变窄(-2.61eV)。且可见光催化实验表明,所制备Ag-C/TiO2光催化剂因其碳/银协同效应,展现出比未用银纳米粒子改性的C/TiO2催化剂更好的光催化降解亚甲基蓝的活性,此外,当硝酸银加入量为2%时,所制备的2%Ag-C/TiO2展现了最佳的可见光催化效率。本论文研制了三类高效碳改性二氧化钛(C-TiO2、C/TiO2以及Ag-C/TiO2)光催化剂,建立了一种原位碳改性二氧化钛光催化剂的简易制备方法,将其应用于处理染料废水取得很好效果,并为其处理环境污水的实用化应用奠定坚实的理论基础。
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