纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯复合乳液的合成与性能研究

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将纳米SiO2引入含氟丙烯酸酯体系中,除了可使产物兼具SiO2的硬度、耐热性等性能和含氟丙烯酸酯优良的表面特性(疏水、疏油、耐沾污),还可以利用两者的协同效应获得更优异的综合性能。采用硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对纳米SiO2进行表面接枝改性,分析了KH-570对纳米SiO2表面改性的原理。考查了改性温度、体系pH值、KH-570的用量和改性时间对纳米SiO2接枝率的影响,并通过傅里叶红外光谱(FTIR)、粒径分析(PSA)表征纳米SiO2的改性效果。结果表明:KH-570分子以化学键(Si-O-Si)成功接枝在SiO2颗粒表面;以纳米SiO2接枝率为考察指标,综合考虑得出较佳的反应温度为40℃,体系pH值为44.5,KH-570用量占纳米SiO2的质量分数为40%左右,反应时间为5 h;表面改性后纳米SiO2平均粒径增大,且粒度分布很窄,与乳胶粒粒度分布相似,有利于核壳乳液的合成。采用半连续种子乳液聚合法,在可聚合阴离子乳化剂/非离子乳化剂复配体系下,以KH-570改性的纳米SiO2、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)等为聚合单体,合成纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯复合乳液。分析聚合反应机理,考察乳化剂、引发剂、改性纳米SiO2和DFMA的用量对乳液聚合过程及乳胶膜性能的影响。通过两种方法对乳胶膜的表面自由能进行估算。采用粒径分析(PSA)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、接触角测试(CA)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析(TG)等表征乳液的结构及形态、乳胶膜的表面性能和耐热性能。结果表明:表面接枝了双键的纳米SiO2与含氟丙烯酸酯单体均参与了聚合反应;复合粒子具有明显的核壳结构;复合乳液粒径比聚丙烯酸酯乳液增大,且呈单峰分布;在DNS-86与OP-10总用量为3%,且二者用量比为2:1,引发剂用量为0.5%时,体系稳定性和乳胶膜耐水性最好;随着纳米SiO2用量增大,乳胶膜耐水性先降低后略有升高,综合考虑其适宜用量约为6%;随着DFMA用量增加,乳胶膜疏水性提高,且当SiO2用量为6%,DFMA用量为15%时,涂膜对去离子水的接触角高达116.8°,表面自由能最低为11.99 mN·m-1;乳胶膜中氟元素从膜-空气界面到膜-玻璃界面呈现递减的梯度分布;纳米SiO2和DFMA的引入能大大提高丙烯酸酯乳胶膜的疏水性和热稳定性。
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