新型多金属氧酸盐设计合成及其在催化氧化5-羟甲基糠醛反应中的性能研究

来源 :东北师范大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:lang19870311
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化石资源的枯竭和相关的环境问题引起了人们对利用可再生能源代替化石燃料及化学物质的高度重视。生物质作为一种重要的含碳可再生资源,可以通过各种化学方法有效地转化为生物燃料以及高价值的化学物质,如乳酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛(5-HMF)等。其中,5-HMF因为有两个活性基团(醛基和羟基)被认为是重要的化学中间体。2,5-二甲酰基呋喃(DFF)是5-HMF选择性氧化的产物,在有机导体、药物、聚合物、抗真菌剂等方面具有潜在的应用价值。因此,DFF的高效合成对社会经济的发展具有重要意义。多金属氧酸盐(POMs)被认为是一类氧化还原和酸性催化剂,在有机转化,特别是在生物质转化中被广泛应用。然而,由于生物质转化中存在一系列竞争反应,为了实现高选择性的合成目标产物,POMs催化剂往往需要被设计成具有多功能位点或特殊环境的复合材料。因此,我们通过设计多金属氧酸盐合成了三种新型催化剂,并在氧气氧化5-HMF反应中对其性能进行了详细研究。1.通过将H5PMo10V2O40嵌入表面活性剂改性的镁铝水滑石中合成新型三功能催化剂H5PMo10V2O40@MgnAl-Surf(wt%),缩写为HPMoV@MgnAl-Surf(wt%),n代表Mg/Al,并研究了其在5-HMF氧化中的催化活性。HPMoV/MgnAl-Surf具有可调的氧化还原性、Br?nsted酸性、Lewis酸性和碱性,同时表面活性剂通过共价键结合在MgnAl-LDH上,提供了疏水的环境以便富集底物和排斥产物,从而促进了层间传质。研究发现,HPMoV@Mg4Al-Surf(23)表现出最高的催化活性,在二甲基亚砜(DMSO)中,140℃,1.0 MPa O2下反应12 h,5-HMF转化率为94.6%,DFF产率为83.8%;在水溶液中,120℃,1.0 MPa O2下反应10 h,5-HMF转化率为93.2%,2,5-呋喃二甲酸(FDCA)产率为84.7%。同时,HPMoV@Mg4Al-Surf(23)表现出良好的稳定性,这是因为HPMoV被包埋在表面活性剂中,不易从Mg4Al-Surf中浸出。2.将三聚氰胺热缩聚制备介孔g-C3N4材料并通过乙醇回流法将其与(NH45H6PV8Mo4O40结合制备(NH45H6PV8Mo4O40/g-C3N4(NPVMo/g-C3N4)复合材料,并应用到5-HMF氧化中。NPVMo/g-C3N4具有Br?nsted酸性、碱性、较强氧化还原性以及较大的比表面积,表现出较高的催化活性。最佳条件为100 mg 5-HMF,40 mg催化剂,6 mL DMSO,120℃,10 h,常压下通入O2,5-HMF转化率为97.6%,DFF产率为90.6%。同时,NPVMo/g-C3N4表现出良好的循环使用性,经过8次重复利用后,仍保持较高反应活性。3.以氯化胆碱(ChCl)和(NH45H6PV8Mo4O40(NPVMo)为前驱体,制备一系列多酸-离子液体催化剂(NH4)5ChxH6-x PV8Mo4O40(x=1-6),通过红外、X-射线粉末衍射、31P核磁、透射电镜等表征确定其结构和形貌,并探究其在5-HMF氧化中的活性。最优反应条件为100 mg 5-HMF,30 mg催化剂,6 mL DMSO,120℃,8 h,常压下通入O2,5-HMF转化率为97.0%,DFF产率为92.5%,其催化活性主要来源于NPVMo的Br?nsted酸性和氧化还原性。此外,(NH45ChxH6-xPV8Mo4O40结构稳定、易于分离,经过10次循环使用,催化性能没有明显改变。
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