碳纳米材料是指至少有一个维度在尺寸上达到纳米量级的碳材料,主要包括几种类型：富勒烯、碳纳米粒子(碳纳米球、碳纳米胶囊)、碳纳米管(碳纳米纤维)、石墨烯以及其他的碳纳米多孔材料。碳纳米材料在力学、电学、磁学、光学和催化等方面均有着良好的性质和应用潜力,自从发现以来就引起了人们广泛的研究兴趣和热潮,成为纳米科学研究的重点对象。直到现在对碳纳米材料性质和技术的研究依然是科学研究的前沿。随着技术的发展,纯的碳纳米材料本身的性质已经满足不了人们对新材料、新性质的需求,人们不断地尝试和研究各种调制碳纳米材料的性质的新方法和新技术。实验上,掺杂作为一种传统的方法被广泛地用来调制碳纳米材料的性质。但是由于缺乏大量的实验数据,仅从实验很难从根本上理解调制碳纳米材料性质的微观机理。因此,理论模拟对于揭示这种掺杂调制的机理有着非常重要的作用。在纳米材料的研究中,量子力学是支配这些微观体系的基本规律,但是作为量子力学核心的薛定谔方程却很难解析求解,因此计算化学作为近似求解薛定谔方程的一种方法应运而生。在采用各种近似后,薛定谔方程大大简化,通过高性能计算方法可近似求解薛定谔方程。随着近二十年来计算机硬件的飞速发展,计算成本急剧降低,计算化学已经在理论模拟中表现出越来越重要的地位。而基于密度泛函理论的第一性原理计算由于其快速而可靠的计算结果使其成为计算化学中最主流的方法之一,并且成为材料科学、凝聚态物理学中重要的理论模拟手段。在本论文中,我们主要采用第一性原理计算方法研究掺杂对碳纳米材料性能的影响。本论文分为五章。第一章我们首先简要介绍了计算化学的方法,重点介绍密度泛函理论的理论框架,发展过程和常用的交换相关泛函。密度泛函理论的核心是构建单电子模型。具体实现是通过假想一个和真实体系同样电荷密度的非相互作用的单电子体系,用非相互作用体系的电子的动能和Hartree势能来近似真实的动能和电子之间相互作用能,差额的部分被归结到交换相关泛函中去,所以密度泛函理论从原理上说是精确的,其发展的核心就是找到合适的交换相关泛函,使得计算结果尽可能逼近实验。随后我们介绍了固体能带的计算方法,这些方法使得密度泛函理论在固体领域得到广泛应用。此外,我们简单介绍了采用准粒子模型的GW方法以及含时密度泛函理论。由于本文中涉及到了大量化学反应能垒的计算,所以最后简要介绍了计算化学反应能垒的方法,并简要介绍了本论文中用到的第一性原理软件包。第二章中,我们主要研究氮杂富勒烯对碳纳米管输运性质的调制。首先简要介绍了碳纳米管材料的研究进展,随后我们希望通过理论计算对一组矛盾的实验结果做出合理的解释。对于相同的封装了氮掺杂富勒烯分子的碳纳米管(“纳米豆荚”),不同的实验组测出了不同的单向导电性。通过对体系电子结构的计算,我们从理论上解释了这种不同输运性质的原因：不同的碳纳米管结构可以导致不同的输运行为,有着类似5-8-5缺陷结构的碳纳米管封装了掺氮富勒烯分子才能使得碳纳米管从p-型半导体转变为n-型半导体。第三章中,我们研究了氮掺杂的碳纳米材料。作为电极材料有着良好的催化氧气还原反应的能力并且避免了传统Pt基催化剂的缺点,如价格较高、会对CO气体中毒、对甲醇容忍性差和耐久性差。尽管这种材料的催化效率还没有完全赶上Pt基催化剂,但是有潜力作为新兴的电极材料,并在近年来得到了广泛的实验和理论研究,因此有可能取代传统Pt电极材料。由于实际催化过程的复杂性,到目前为止这种掺杂氮的碳纳米材料的催化活性中心问题依然存在争论,真正的催化机理仍然有待发展。在本章中,我们通过一个简化的模型模拟了氧气在氮掺杂的碳纳米材料上的解离过程,通过解离能垒的计算来研究氧气在不同氮掺杂结构上的反应活性。计算结果表明：氮掺杂可以提高碳纳米材料电催化的活性；在不同的氮掺杂结构中,类似石墨结构的氮掺杂方式的催化活性最好。第四章和第五章是第三章工作的深化和扩展。由于氮掺杂的碳纳米材料表现出良好的催化氧气还原反应的能力。随着研究的深入,各种不同的元素包括硼、硫等都被掺杂到碳纳米材料中。这些元素单掺杂的材料往往没有氮掺杂材料的催化活性好,但是硼氮、硫氮以及其他形式的共掺杂却表现出良好的催化氧气还原反应的活性。在第四章中,我们主要研究了硼掺杂和硼氮共掺杂的碳纳米管作为电极材料对还原氧气所起到的催化作用。我们计算了氧气在这些材料上的解离能垒,计算结果表明：硼掺杂的碳纳米管催化活性不高,而硼氮共掺杂的碳纳米管催化活性比氮掺杂的碳纳米管要好,和实验结果一致。在第五章中,我们简单测试了硫氮共掺杂对石墨烯催化氧气还原反应能力的影响,结果表明硫氮共掺杂可以有效降低氧气还原反应的能垒。