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六方钙钛矿是固体材料中一类非常重要的结构类型，其结构中可以包含多种基本结构单元如简单立方钙钛矿单元和2H六方钙钛矿单元。由于不同结构类型的钙钛矿可以表现出不同的性质，如立方钙钛矿常表现出巨磁阻、多铁效应和高温超导效应等效应，而2H六方钙钛矿常常表现出绝缘体导电行为和低温反铁磁有序，因而，研究不同性质的结构单元的组合，特别是在六方钙钛矿种不同结构单元的组合，对于开发新的复合功能材料具有重要意义。
本论文的研究重点是不同金属离子取代BaMnO3中的Mn所形成的六方钙钛矿化合物。研究表明，主族金属离子、部分稀土离子和部分d0过渡金属取代时，取代离子倾向于占据立方密堆积间隙位置。而Ru等过渡金属离子取代时，倾向于取代六方密堆积间隙位置，因而构成固溶体。根据六方钙钛矿的组成和结构特点，结合取代金属离子的价念和离子半径等因素，可以设计合成出包含不同长度共面连接八面体链的六方钙钛矿化合物。我们利用X射线粉末衍射、电子衍射和中子衍射研究研究了化合物的结构，研究其电学磁学性质，探讨了结构与性质的关系。具体研究结果如下：
1、Ban+1BMnnO3n+3的合成、结构与磁性。
首次合成了一系列新型六方钙钛矿化合物，Ban+1BMnO3n+3(n=4；B=In，Sn，Sb)。Ban+1BMnO3n+3是Mn和B离子有序分布的六方钙钛矿，BaO3层沿着c方向按一定次序按密堆积方式排列，B离子占据共点连接的八面体格位，而Mn占据共面连接的八面体格位，共面连接的Mn氧八面体链MnnO3n+3与B氧八面体通过共顶点连接。利用中子衍射和化学分析方法详细研究了Ba5In0.94Mn4O14.40的化学组成、晶体结构和其中的空位分布，发现其结构中In空位和O空位主要位于立方密置BaO3层间。磁性研究表明，Ba5In0.94Mn4O14.40可以看作是由孤立的Mn原子链构成：Mn原子链内存在较强的反铁磁相互作用，而Mn原子链间的磁相互作用比较弱。
Sn和Sb取代性质与上述In取代体系略有不同，Ba5Sn1.1Mn3.9O15和Ba5Sb1-xMn4+xO15(0.24≤x≤0.36)，从而表现出不同的结构化学和磁性。Sn离子主要取代结构中的共顶点连接的八面体格位，同时，有少量的Sn离子占据了共面八面体链的端基八面体格位。Sb取代体系Ba5sb1-xMn4+O15在(024≤x≤0.36)范围内形成固溶体，由于体系中的Sb含量偏离化学整比，结构中的共点八面体格位由Mn部分占据。磁性研究表明，Ba5Sn1.1Mn3.9O15仍然为孤立的Mn原子链。链内为反铁磁性相互作用，链间的磁相互作用则比较弱。由于部分Mn占据了共顶点八面体格位，Sb取代体系表现出非常不同的磁行为，即随着温度的降低，由顺磁性转变为短程铁磁有序，而在更低温度下，体系转变为短程反铁磁有序。磁相变温度TF和TN随着Sb取代量呈线性变化。
根据六方钙钛矿Ban+1BMnnO3n+3的结构特征，假定B/Mn离子有序占据，我们可以通过改变BaO3密致层的排列顺序，可以得到一系列B离子有序取代的六方钙钛矿，并可以推算出它们的可能晶体结构和空间群。根据预计的组成，我们合成了n=5的Ba6In1-xMn5+xO18的样品，并进行了初步的结构研究。
同时，我们还分析Ban+1BMnnO3n+3(n=2，3，4，5)的结构化学规律，在理想情况下，即当B离子完全占据共顶点八面体格位，Mn完全占据共而八面体格位时，六方钙钛矿结构中B离子应当满足以下条件：(1)B离子的价态应当为+3/+4/+5：(2)理想情况下，B离子的离子半径应当大于或等于0.72A左右。根据上述取代离子的基本条件，我们合成了下表所示的不同离子取代的化合物，当B离子半径不符台上述条件时，尽管仍然可以形成六方钙钛矿化合物，但体系的组成偏离化学整比，并常常构成固溶体，出现B/Mn混合占据同一格位现象
2、RU取代BaMnO3六方钙钛矿的结构与性质
六方钙钛矿结构的B位离子电子组态对物理性质有很大影响，例如，B位离子为Ru4+(4d4)时，BaRuO3表现出顺磁金属行为，而B位离子为Mn4+(3d3)的BaMnO3六方钙钛矿是反铁磁有序绝缘体。当六方钙钛矿中的B格位由Ru4+和Mn4+混合占据时，可能会产生复杂的导电行为和磁行为。为此，我们系统研究了B位离子Mn/Ru取代的六方钙钛矿的结构与性质，主要结果如下。
(1)在BaRu1-xMnxO3体系中，得到一个与9R-BaRuO3同构的固溶体(0≤x≤0.9)。其晶胞参数和体积随Mn取代量x的增加而减小，在x=0-0.5区间和x=0.5-0.9区间分别为不同斜率的线段。这表明固溶体发生了如下电荷迁移：Mn4++Ru4+→Mn3++Ru5+。由于电荷迁移，BaRu1-xMnxO3(0≤x≤0.9)固溶体在不同的Mn取代量时表现出不同的离子价态：在x=0-0.5区间，体系中为Ru4+、Ru5+和Mn3+；而在x=0.5-0.9区间，体系中离子价态为Ru5+、Mn4+和Mn3+。由于离子价态的变化，BaRu1-xMnxO3(0≤x≤0.9)在不同的Mn取代量区间表现出截然不同的性质：在x=0-0.5表现出金属导电行为和低温自旋玻璃有序行为，自旋玻璃有序温度TF≈40K；在x=0.5-0.9表现出绝缘体导电行为和反铁磁有序行为。随着Mn掺杂量x的增加，反铁磁有序温度TN从100K增加到260K。
(2)在Ba0.7Sr0.3Ru1-xMnxO3体系中，随着Mn取代量的变化，形成两种不同结构的六方钙钛矿：0.2≤x≤0.4区间为6H结构，0.6≤x≤0.1区间为4H结构，而在0≤x≤0.2和0.4≤x≤0.6为4H结构和6H结构共存。在单相区间，6H和4H结构的晶胞参数和晶胞体积都随Mn取代量x的增加的线性减小。在4H样品表现出低温自旋玻璃有序，其自旋玻璃转变温度TF随着Mn掺杂量的增加从11K增加到58K；而6H样品则表现出低温反铁磁有序，其有序温度TN在235K-270K。