高碱稳定无吸电C=O基聚芳醚阴离子交换膜研制

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燃料电池是一种极具前景的清洁能源转换装置。其中,阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)因其氧还原活性高,可使用非贵金属催化剂,成为研究热点。作为AEMFCs的核心部件,阴离子交换膜(AEMs)的OH-传导率和碱稳定性是决定AEMFCs性能和寿命的关键。然而,常用主链型聚芳醚类AEMs结构中的吸电基(例如C=O和O=S=O)和邻位苄基阳离子会加速主链的芳醚裂解,成为制约聚芳醚在AEMs中应用的关键问题。文献中普遍合成无芳醚主链或在聚芳醚中接枝侧链,提高阴离子交换膜的碱稳定性,但大多数合成过程使用贵金属催化剂、反应条件苛刻且合成路线复杂。本文另辟蹊径,提出消除聚芳醚主链中吸电C-O基策略,通过一种简单且无需贵金属催化剂的方法,制备了具有高碱稳定性的无吸电C=O基聚芳醚类阴离子交换膜;进一步引入移动性强的长侧链离子液体,构筑了基于无吸电C=O基聚芳醚主链的侧链型AEMs,显著提高膜离子传导率。为了解决聚芳醚类常用阴离子交换膜结构中的醚裂解触发因素(吸电基和邻位苄基阳离子)极易造成其耐碱性差的关键问题,提出消除聚芳醚主链中吸电C=O基新策略。首先通过无需贵金属催化剂的Leuckart反应,将聚芳醚主链中的吸电C=O基转化为供电C-NH2基,再通过Menshutkin反应将C-NH2基季铵化,制备了无吸电C=O基聚芳醚主链的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜(QA-PEAM)。密度泛函理论(DFT)计算表明,无吸电C=O基聚芳醚主链和对位阳离子增加了聚芳醚主链中芳醚碳的电子云密度和苄基碳空间位阻,进而增大芳醚裂解和苄基季铵基团降解的反应活化能。通过调节季铵化程度,聚合物主链中剩余的C-NH2基可诱导形成氢键网络,增强膜的机械性能。所制备的QA-PEAM膜具有较高的离子传导率(80℃,92.2mS cm-1),出色的机械性能(拉伸强度48.2MPa,断裂伸长51.3%)。即使在高浓度热碱中长时间浸泡(4M KOH,80℃,400h),聚芳醚主链仍未发生降解。为了解决上述QA-PEAM膜中C-NH2基同时作为季铵化活性位点和氢键增强供体,存在竞争制约的问题,本文在C-NH2基取代吸电C=O基后的聚芳醚主链中引入氯甲基季铵化位点,制备了每个重复单元均含有供电C-NH2基的高耐碱高强度供电C-NH2基聚芳醚主链型阴离子交换膜(QA-PNH2)。解除了氢键网络与季铵化功能基团之间的竞争制约,使QA-PNH2膜既保持高耐碱性,又能在高IEC下具有优异的机械性能和尺寸稳定性。DFT计算表明,高密度供电C-NH2基不仅增强芳醚碳和苄基碳的电子云密度,进一步提高芳醚裂解和苄基季铵基团降解反应活化能,还能增强氢键网络和分子链间相互作用并提供OH-氢键传输位点。实验结果表明,所制备的QA-PNH2膜在高IEC(2.06mmol g-1)下仍具有较低的溶胀度(80℃,12.5%),优异的机械性能(48.4MPa,50.8%)和离子传导率(80℃,108.2mS cm-1),即使在4M KOH中80℃下浸泡400 h也未检测到聚芳醚主链降解,具有出色的碱稳定性。虽然上述两种无吸电C=O基聚芳醚主链型AEMs具有优异的主链碱稳定性,但直接与主链相连的苄基功能基团活动能力有限。为了进一步提高膜内微相分离和膜性能,本文将无吸电C=O基聚芳醚主链的耐碱优势与长烷基间隔侧链强活动性优势相结合,有效地促进膜内微相分离,在保持优异碱稳定性的同时提高离子传导率。通过Menshutkin反应将不同烷基间隔长度的溴代离子液体接枝,制备了基于无吸电C=O基聚芳醚主链的长度可调单阳离子侧链阴离子交换膜(PEAM-Cn)。柔性烷基侧链的引入有效增强了阳离子聚集,促进膜内微相分离,形成更加连通的离子传输通道。其中,己基间隔单阳离子侧链PEAM-C6膜表现出最优的微相分离结构(离子簇直径约为9.2nm),具有最高的离子传导率(80℃,112.5mS cm-1)和电池性能(80℃,300mWcm-2)。耐碱性测试表明,柔性烷基间隔不仅提高了无吸电C=O基聚芳醚主链中芳醚碳电子云密度,抑制聚芳醚主链降解,同时向侧链阳离子提供了更强的空间保护,提高季铵基团降解反应活化能。在4MKOH,80℃浸泡400 h后,PEAM-Cn膜离子传导率损失<20%。最后,设计了具有双阳离子的离子线型侧链(PEAM-SC6)及枝化型侧链(PEAM-BC6)阴离子交换膜,进一步提高了单阳离子侧链PEAM-Cn膜的离子传导率和电池性能。双阳离子侧链更强的亲水性能够更有效的促进OH-离子传导,并使膜内形成更大的离子簇和更明显的微相分离结构。因此,与前几部分相比,双阳离子枝化型PEAM-BC6膜具有最高的离子传导率(80℃,128.2mS cm-1)和电池性能(80℃,499mW cm-2)。此外,由于主链不含吸电C=O基,侧链具有己基间隔,所制备的双阳离子侧链阴离子交换膜(PEAM-SC6和PEAM-BC6)保持了优异的碱稳定性。高浓度热碱(4M KOH,80℃)处理400 h后,聚芳醚主链未发生降解,膜离子传导率损失<23%。
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