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锂离子二次电池已经成为电动汽车和可再生能源应用领域最有前途的能量存储装置之一,其性能主要取决于电极材料的物理和化学特性。合理地设计和制备功能化电极材料及其结构对于满足高性能锂离子电池对锂离子和电子的快速传输动力学要求起关键作用。在众多电极材料中,磷酸铁锂（LiFePO4,LFP）,二氧化钛（TiO2）以及硅（Si）受到越来越多的关注,这主要得益于它们的来源丰富,环境友好以及具有的独特优势。尽管得到了广泛的研究,上述材料在大规模商业化前仍存在很多关键科学问题迫切需要解决,尤其是固有电子电导率低和锂离子扩散慢的问题严重影响其高倍率性能。设计和开发具有多级结构、高比表面积、孔隙率以及优越的电子电导率等特性的碳基复合材料,可以大大改善其电化学性能。然而,传统的高温固相和溶胶-凝胶等方法难以实现上述功能化复合结构;化学气相沉积、喷雾干燥和硬模板等方法成本高且工艺复杂。因此,开发新型制备方法来构筑碳/无机纳米材料多级结构以有效改善上述电极材料的电化学性能成为当前迫切需要解决的关键科学问题。有鉴于此,本论文基于自组装技术进行了电极材料三维多级结构设计研究,通过选取具有丰富酚羟基基团的酚醛树脂预聚体来作为基础性的碳前驱体,将功能性碳纳米结构包括介孔碳,碳纳米管（carbon nanotubes,CNTs）,石墨烯或还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide,rGO）等与上述电极材料进行有机地自组装以充分发挥不同碳纳米结构的优势,设计并制备出了不同种类的碳/无机纳米材料复合物。在此基础上,对所制备复合电极材料的结构与形貌特点,形成机理以及电化学性能进行了详细的研究;探索了材料结构协同作用与其电化学性能的关系。相应研究的主要内容总结如下:采用新颖简单的溶剂挥发诱导自组装过程设计并合成了LFP/介孔碳纳米片复合材料（LFP/mesoporous carbon nanosheets,LFP/meso-CNSs）。研究表明LFP前驱体与酚醛树脂预聚体间的协同作用对其结构控制及其电化学性能的改善起到关键作用。得益于其电导率高,介孔结构与纳米尺寸的活性材料等特性,该复合材料作为锂离子电池正极表现出优异的倍率性能(5 C和10 C倍率的可逆容量分别为122.1和102.1 mA h g-1),并保持了稳定的循环性能。基于软模板自组装以及热处理过程,制备了LFP纳米晶原位生长在相互交联的碳纳米管/介孔碳纳米片复合网络结构中的复合材料（LFP@CNTs/CNSs）。该复合材料在0.1 C倍率下的可逆容量高达167.9 mAh g-1,在10 C大倍率电流下循环1000次之后,其容量损失仅为初始容量的10%。通过系统地结构与电化学分析,提出并证实了基于双碳保护模式（CNTs/CNSs）的结构协同效应为电子与锂离子的快速传输提供了一个相互贯穿的复合导电网络,显著改善了电极材料的动力学过程。从介孔纳米球设计的角度出发,提出水热诱导自组装过程来制备介孔TiO2-碳复合物纳米球多级结构（mesoporous TiO2-carbon composite nanospheres,meso-ATCCNs）的新方法。研究表明,酚醛树脂基碳的限域与包覆效应对多级介孔结构形成与稳定起到关键作用;在拓宽的电压范围（0.01-3.0 V）内,该复合材料作为负极具有良好的倍率性能(100,1000以及3000 mA g-1的电流密度下,相应的比容量分别为413.7,289.7以及206.8 mAh g-1),同时在1000 mA g-1的电流密度下循环500次后容量保持率仍高于90%。这主要是归因于复合材料本身的多级结构（包括均一的TiO2纳米颗粒,原位沉积的碳相,比表面积大以及开放的介孔结构）所产生的协同效应。基于酚醛树脂聚合物与石墨烯的协同自组装过程,制备了碳包覆硅纳米颗粒（carbon-coated Si nanoparticles,nano-Si@C）被三维石墨烯包裹的复合材料（nano-Si@C/rGO）。该复合材料在1000 mA g-1的电流密度下,其可逆放电容量为1082.5 mAh g-1,明显高于nano-Si@C材料的对应值;在更高的电流密度2000 mA g-1下,仍然保持了815.2mAh g-1的可逆容量。研究表明基于包覆碳和石墨烯的协同保护模式下得到的硅碳多级结构,有效改善了其倍率容量和循环稳定性。综上所述,通过自组装技术开发了多种三维高性能锂离子电池电极材料,主要涉及LFP,钛基以及硅基材料,实现了电子和锂离子的快速传输,显著地改善了相应的电极动力学过程。考虑到碳/无机纳米材料复合物所拥有的独特结构和优越性能,上述所证实的自组装合成策略能够潜在地应用于发展其他锂离子动力电池正负极材料。