基于静电纺丝法的PVDF基锂离子电池隔膜的制备与表征

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锂离子电池具有比能量大,工作电压高,无记忆效应,循环寿命长等特点,被广泛应用于国防、通信及民生等领域。隔膜是锂离子电池的重要组成部分,在防止正负两极接触而发生内部短路的同时,为锂离子的迁移提供通道。隔膜性能的优劣决定电池的界而结构、内阻等,对锂离子电池的综合性能具有重要的影响。用静电纺丝法制备的纳米纤维膜具有孔径小、孔隙率高、与电解液的亲和性好等优点,是锂离子电池隔膜的理想材料。本课题采用静电纺丝技术制备了聚偏氟乙烯(PVDF, Poly(vinylidene fluoride))纳米纤维膜,通过热处理、共混、层合三种方法对其进行改性,以期为制备高性能锂离子电池用隔膜材料提供方向。本文的主要内容包括以下几个方面:首先,采用静电纺丝技术制备了PVDF纤维膜,用扫描电子显微镜(SEM, Scanning electron microscopy)对电纺纤维的微观形貌进行表征,系统地讨论了纺丝参数对PVDF纤维形貌及纤维直径分布的影响,得出PVDF的最优纺丝参数为溶液质量分数12wt.%、溶剂为体积比为7/3的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc, N,N-Dimethylacetamide)/丙酮混合溶剂、工作电压为16kV、接收距离为20cm、纺丝速率为0.4ml/h。所制备的电纺PVDF纤维平均直径为300nm,分布约在100-500nnm。其次,针对静电纺丝纤维膜机械性能差这一特点,采用热处理的方法对PVDF电纺纤维膜进行改性,用SEM、差示热扫描法(DSC, Differential Scanning Calorimeter)、X射线衍射(XRD, X-ray diffraction)等测试手段研究了热处理温度对纤维形貌、机械性能、结晶结构、孔隙率、吸液率、离子电导率等的影响。结果表明,热处理后电纺纤维膜的拉伸强度增加了192%,从3.25MPa提高至9.50MPa,,同时离子电导率仍大于10-3/cm。然后,采用共混聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA, poly(methyl methacrylate))的方法对PVDF电纺纤维膜进行改性,配制不同质量分数的PVDF/PMMA混纺纤维膜,通过SEM、DSC、红外光谱(FTIR, Fourier transform infrared)、孔隙率、吸液率、电导率、界面稳定性、电化学稳定性等测试手段对其进行表征,讨论PMMA加入量对混纺纤维膜物理和电化学性能的影响。结果表明:当PMMA的质量分数低于30wt.%时,静电纺丝可顺利进行,PMMA含量的增加使电纺纤维膜的纤维直径分布明显变宽,纤维表面变得粗糙; PMMA的加入,可以降低混纺纤维膜的结晶度、提高吸液率;混纺纤维膜的机械性能优于纯纺PVDF纤维膜。当PVDF/PMMA质量比为85:15时拉伸强度最高,为10.79Mpa;混纺膜具有高的离子电导率(2.72×10-3S/cm)、良好的电化学稳定性。用该质量百分比的混合纤维膜作隔膜组装成电池,进行充放电性能研究,在0.2C倍率下的首次放电比容量为157.9mAh/g,并且50次循环后,容量损失仅为3.9%,说明电池具有良好的循环性能。最后,将静电纺丝法与层合法相结合制备PMMA/PVDF/PMMA三层复合纤维膜,通过SEM图片分析PMMA纺丝液浓度对纯PMMA电纺纤维形貌的影响。结果表明:最佳溶液浓度为4wt.%。对层合法制备的复合纤维膜的物理性能、电化学性能、组装的电池性能的测试和研究表明,层合膜的吸液率约为497%,室温离子电导率为3.63×10-3S/cm,界面阻抗约为45Q,电化学稳定窗口为5.3V,能够满足锂离子电池的需要;层合纤维膜为隔膜锂离子电池在0.2C倍率下,电池的首次放电比容量高达147.7mAh/g,且经20次循环后,正极材料的放电比容量仅下降了4.2%,表明在循环过程中电池容量的衰减不大,具有良好的循环稳定性。
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