Au-基纳米材料的合成及其在催化中的研究

来源 :李玲玲 | 被引量 : 0次 | 上传用户:littleycy
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金(Au)是重要的贵金属之一,因为其具有丰富的电子结构和优异的催化性能,所以被广泛应用在燃料电池、汽车尾气处理、有机物加氢、石油加工、生物质转化等多个领域的催化剂中。在过去的几十年里,已经开发出了大量的合成方法,并且实现了 Au纳米材料的形貌、组成和性能调控。但是又有新的合成挑战,例如,在合成过程中,如何最大程度的减少有机污染物的使用,使合成过程清洁简单;在产物结构上,如何实现结构和组成更加稳定;在催化性能上,如何降低成本的同时又能保证催化活性。众所周知,催化剂的催化性能包括催化剂的催化活性、稳定性以及选择性三个方面。而影响贵金属催化材料催化性能的因素主要有电子效应、几何效应和协同效应等。本论文以开发新型Au-基纳米材料的合成方法为主要目标,实现了简单清洁的构造结构Au-基纳米材料,并进一步探索了 Au-基纳米材料的结构组成以及表面修饰等因素对特定催化反应的催化活性和选择性的影响,主要取得以下成果:1、我们采用浸渍法合成了一系列低负载和高活性Au/CeO2负载型催化材料。通过调节HAuCl4·3H2O的加入量可以有效控制Au/CeO2负载型催化材料中Au的负载量。催化氧化CO的结果表明,在Au含量最低(0.2 wt%)的时候,Au/CeO2催化材料仍显示出极高的活性,催化氧化CO的100%转化的温度为60℃。这主要归因于CeO2和Au之间的电子转移以及正电荷Au物种(Auδ+)的生成。此外,所有制备的催化剂都呈现了较高的BET表面积(140 m2.g-1)。大比表面积为CO转化提供足够的吸附位点。Au的低负载有效降低了贵金属催化剂的成本,有利于推进该类材料的工业化应用进程。2、我们使用原位还原方法在二氧化铈(CeO2)载体上合成Au纳米团簇。通过巯基基团修饰CeO2纳米球,以硼氢化钠为还原剂,在CeO2表面合成了超小Au纳米团簇,Au簇的大小约为1.5 nm。选择硫醇链来建立二氧化铈和Au NCs之间的联系。一方面,强大的S-Au结合能显然有助于稳定Au NC。另一方面,Au-S-Ce键桥的形成具有提高催化性能的优势。CO催化氧化结果表明,Au-S-Ce结构的存在提高了电子转移效率,使材料在室温下表现出高CO氧化活性。此外,由于S和Au的结合能强,该材料在长期运行过程中表现出优异的稳定性。该策略为设计稳定的负载型Au纳米簇催化材料提供了新思路。3、我们通过Au3+和Mn2+的氧化还原自组装反应,开发了一锅湿化学方法合成了具有Janus结构的Au-Mn3O4复合纳米催化材料。证明了 Au-Mn3O4 Janus结构可以通过氧化还原自组装和Ostwald熟化过程的结合来实现。发现了NH3·H2O的浓度是控制选择性过度生长的主要因素,可以控制介孔金表面上Mn3O4的覆盖度。苯甲醇光催化反应结果表明,与Au@Mn3O4核壳结构和Au-Mn3O4混合物相比,Au-Mn3O4 Janus结构在苯甲醇的光促进氧化过程中活性明显提高。4、我们采用硫化镉纳米线为模板剂,采用阳离子交换策略,合成了两种具有不同配位结构的Cu单原子催化材料。该策略可以通过调控包裹在Cu-Cd周围的不同有机物来改变Cu单原子的协调环境。在这两种材料中,一种Cu单原子具有硫(S)和氮(N)的双配位,而另一种Cu单原子只有硫(S)配位。Cu中央原子的第一个壳配位数为4,Cu-S/N-C的结构为Cu-S1N3,Cu-S-C的结构为Cu-S4。硝基苯加氢结果表明,Cu-S/N-C的催化活性优于Cu-S-C的催化活性,即S、N双修饰的Cu单原子材料相对于只有S修饰的Cu单原子具有更好的硝基苯加氢活性。为调节中心金属配位环境以提高单原子催化材料的性能提供了一种可行的方法。
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