MOFs衍生的过渡金属硒化物/碳复合材料的制备及其储锂储钠性能研究

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可充电锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长和环境友好等优点,已被广泛地应用于日常生活的方方面面,包括便携式电子设备、电动汽车和智能电网等。但是,由于锂资源储量有限,锂离子电池在实现更为广泛的应用过程中仍面临挑战。因为钠的自然丰度高、价格低廉,近年来钠离子电池在大规模储能领域引起了科研工作者的浓厚兴趣,被视作锂离子电池的一种可行替代品。然而,钠离子半径要比锂离子半径大很多(0.102vs 0.076 nm),这使得许多已成功应用于锂离子电池的电极材料并不适用于钠离子电池。众所周知,储锂材料和储钠材料彼此相关,因此,人们非常希望设计出既适合储锂又适合储钠的电极材料。过渡金属硒化物和碳的复合材料,尤其是MOFs所衍生出来的此类材料,具有较好的导电性和较高的理论容量,是一种极具潜力的锂/钠离子电池“两用”负极材料。本论文借助简单的MOFs驱动策略,成功地制备了不同的过渡金属硒化物/碳复合材料,并测试了它们的储锂储钠性能,以及探索了相关的反应机制。主要的研究内容总结如下:(1)以典型的钴基沸石咪唑骨架(ZIF-67)为原料,通过MOF驱动的硒化策略,合成了结构特殊的CoSe2@N-CF/CNTs复合材料,其中CoSe2颗粒镶嵌在氮掺杂的碳框架里,而该碳框架的表面又生长着大量相互交缠的碳纳米管。当用作锂离子电池的负极材料时,在1.0 A g-1的电流密度下,经过500次循环,CoSe2@N-CF/CNTs的可逆容量保持在428 mAh g-1。通过非原位XRD和非原位Raman测试可知,在锂化过程中,CoSe2被依次转换成LixCoSe2和Li2Se,而脱锂过程则伴随着CoSe2的重新形成。此外,所合成的CoSe2@N-CF/CNTs还表现出优异的储钠性能,电流密度为0.1和1.0 A g-1时,循环100次,其放电容量分别为606和501 mAh g-1。更重要的是,即使在30和50 A g-1的超大倍率下,其储钠容量仍稳定在275和194 mAh g-1。进一步地,本论文还通过间歇恒流滴定技术和赝电容分析,深入研究了CoSe2@N-CF/CNTs的电化学反应动力学。(2)以Ni-MOF为前驱体,通过一步碳化/硒化的简单操作,成功制得NiSe-C多孔微球。这种多孔的构造不仅可以显著地增大电解液和电极材料的接触面积,从而促进离子的扩散、电子的传输以及电解液的浸润,还可以有效地减缓充放电过程中的巨大体积变化。因此,所合成的NiSe-C复合材料表现出良好的电化学性能。在锂离子电池中,电流密度为0.2 A g-1时,循环40次,NiSe-C的放电容量高达571 mAh g-1;而在钠离子电池中,电流密度为0.5 A g-1时,循环50次,其可逆容量稳定在387 mAh g-1。进一步地,通过电化学阻抗测试可知,在循环过程中,Rct的值一直稳定在很低的水平,保证了快速的电荷转移和离子扩散,有利于提高电池的倍率能力和循环稳定性。
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