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纳米晶镁铝水滑石是一种新型固体碱催化剂,用于制备生物柴油,工艺简单,产品后处理方便,易分离,无三废。其制备、反应机理及应用越来越受到关注。固定化脂肪酶催化制备生物柴油已成为重要研究方向,其应用不仅可提高酶在反应体系中的扩散效果和热力学稳定性,调节和控制酶的活性与选择性,并且有利于酶的回收和产品的连续化生产。本文在前人研究基础上,提出超声波协同双金属复合氧化物催化制备生物柴油,探讨尿素制纳米晶镁铝水滑石结晶动力学和热分解动力学;提出了超声波协同固定化脂肪酶催化制备生物柴油新工艺,其具体研究如下:
通过尿素与硝酸根的不同摩尔比,探讨尿素制纳米晶镁铝水滑石合成机理,并用XRD、IR、TG-DTA、SEM和AFM等手段对纳米晶镁铝水滑石进行表征。研究结果表明,纳米晶镁铝水滑石柱撑阴离子为CO32-,随镁铝比的增加,晶面间距增加,晶胞原子排列密度减小,阳离子电荷降低,层间区域CO32-对称性提高,结晶 H2O和CO32-分布的有序性增加。
从结晶生长机理、相变驱动力、晶种与晶体形成、成核速率和晶体生长速率四个方面研究了纳米晶镁铝水滑石的结晶动力学,确定其结晶动力学模型。研究结果表明,影响晶粒形成和生长的主要因素是晶化温度和反应物过饱和度。纳米晶镁铝水滑石的成核活化能En为22.2 KJ/mol,表观生长活化能Eg为31.6 KJ/mol。
通过对纳米晶镁铝水滑石TG-DTA的表征,研究了纳米晶镁铝水滑石的热分解动力学,确定其热分解动力学模型。研究结果表明,热分解温度410~527K时,热分解机理符合随机核化Aurami 方程Ⅰ,热分解温度604~768K时,热分解机理符合三维扩散球形对称Jander 方程。
脂肪酶固定化的最优条件:纳米晶镁铝水滑石载体与酶量的配比0.32 g/mL,pH8.0,温度45℃,吸附6h,固定化脂肪酶活为720 u/g。游离酶较固定化酶易失活,游离酶和固定化酶的失活活化能分别为20.28 KJ/mol和29.02 KJ/mol。
超声波协同纳米晶镁铝水滑石催化制备生物柴油的最佳工艺条件:超声波功率70W,醇油比6:1,温度45℃,催化剂用量为油重的1%,甲酯收率 94.2%。镁铝复合氧化物有很强的抗酸和抗水性,反应时无需对植物油脱酸脱水处理。
超声波协同固定化脂肪酶催化酯交换制备生物柴油的最佳工艺条件:超声波功率70W,叔丁醇用量3%(v/v),醇油比3:1,甲醇三批加入,温度40℃,水含量为2%(v/v),甲酯收率98.6%。影响固定化脂肪酶使用寿命主要为副产物甘油,除去已用固定化酶表面的甘油,可连续使用16批次。