【摘 要】
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环氧化合物是重要的有机合成中间体,在制药,精细化工等领域中有着广泛的应用。其中,环氧环己烷,是一种带香味的无色或淡黄色液体,是农药杀螨剂的主要原料,也是表面活性剂,橡胶助剂,可用于合成树脂、胶粘剂等。传统的环氧化工艺如卤醇法,过酸法等,存在环境污染、设备腐蚀,工艺复杂,效率低下等缺陷,随着工业生产对环氧化工艺要求的不断增高,传统的定量氧化法正逐渐被更为绿色清洁的催化氧化工艺所淘汰。氧气是最为清洁廉
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环氧化合物是重要的有机合成中间体,在制药,精细化工等领域中有着广泛的应用。其中,环氧环己烷,是一种带香味的无色或淡黄色液体,是农药杀螨剂的主要原料,也是表面活性剂,橡胶助剂,可用于合成树脂、胶粘剂等。传统的环氧化工艺如卤醇法,过酸法等,存在环境污染、设备腐蚀,工艺复杂,效率低下等缺陷,随着工业生产对环氧化工艺要求的不断增高,传统的定量氧化法正逐渐被更为绿色清洁的催化氧化工艺所淘汰。氧气是最为清洁廉价的理想氧源,但工业上除乙烯外,其他环氧化合物很难通过氧气直接高选择性的氧化对应烯烃得到。因此,研制出一种高效、稳定的、可循环的多相催化剂能够在温和条件下直接利用氧气高转化率高选择性的实现烯烃的环氧化反应,是一个十分有意义的课题。本文通过浸渍焙烧法制备了包括Ti-g-C3N4,Co-g-C3N4,Fe-g-C3N4,Cu-g-C3N4,CuNPs/g-C3N4等多种金属碳氮材料,并通过TEM、SEM、XRD、XPS、BET、FT-IR、EPR等现代分析测试手段对其中的一种新型金属碳氮材料Ti-g-C3N4进行了详细的表征。在以氧气为氧源的环己烯环氧化实验中,相比于其他金属碳氮材料,Ti-g-C3N4有着更好的催化活性;经过进一步的优化探索,发现在以Ti-g-C3N4-1为催化剂,氧气为氧源,乙腈为溶剂,异丁醛为牺牲剂,反应8小时的条件下,体系的催化效果最优,环己烯的转化率可达97%,环氧环己烷的选择性可达95%。在该最优条件下,本文还考察了其他烯烃底物的环氧化效果以及该催化剂的循环性能。结合表征结果与相关文献报道,发现催化剂的活性可能来源于Ti-g-C3N4材料中三价钛物种能够可逆结合并活化氧气的独特能力,并据此给出了可能的反应机理。另外,本文利用Cu/g-C3N4催化剂,成功开发了一种烯烃光催化环氧化的新体系,该体系十分简单,原料经济,且具有良好的反应效率。最后,为拓展Ti-g-C3N4催化剂的应用,本文还研究了该催化剂对于乙苯的液相选择性氧化反应的催化效果,并详细探讨了Co-N-C催化的芳烃侧链选择性氧化的反应机理,结合一系列控制实验和相关表征结果,确定了催化剂中的活性物种,为该材料在催化领域更广泛的应用提供了理论支撑。
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