针尖增强拉曼光谱(Tip-enhanced Raman spectroscopy，TERS)和针尖增强荧光(Tip-enhanced fluorescence，TEF)具有极高的检测灵敏度和空间分辨率，已经成为表面科学研究中强大的表征手段。尽管TERS及TEF在近年取得了重大的进步，但依然存在许多重大的科学问题尚待解决。如TERS实验中实现的亚纳米空间分辨理论机制已不能用常规的局域电场增强理论来加以解释;进展迅速的STM-TERS技术受到样品和基底导电的严重限制而急需发展普适性更广泛的针尖增强拉曼体系;如何设计和发展高分辨多功能纳米光谱仪器平台实现TERS和TEF的原位精确测量，实现两种光谱手段在研究中的优势互补。与此同时，通过探索TERS和TEF的定向发射特性与针尖、基底以及分子等因素间的定量关系，实现TERS和TEF信号收集效率和检测灵敏度的大幅提高具有十分重要的科学意义和实际应用价值。针对TERS和TEF研究中上述问题，我们对针尖增强拉曼/荧光体系光学特性展开了研究。　　本论文共分为六部分。前言部分介绍表面等离激元相关理论和应用，概述TERS和TEF技术的主要特点及研究现状，并在此基础上提出本论文的主要设想及思路。第二章着重介绍主要的数值方法:三维时域有限差分法（Three-dimensional finite-difference time-domain，3D-FDTD）和有限元法(Fimiteelement method，FEM)。第三章，从理论上定量研究了AFM-TERS体系的光学性质与针尖、基底及激发光等因素的具体关系，并初步进行了实验研究。第四章，从理论上定量探讨了STM-TERS体系的电场和电场梯度增强，重点解决了亚纳米TERS空间分辨率的物理机制问题。第五章，定量研究了STM-TERS体系和STM-TEF体系的拉曼增强和荧光增强，重点解决分子拉曼和荧光信号的原位精确测量问题。第六章，定量研究了STM-TERS体系和AFM-TEF体系的定向发射特性，为提高分子信号的收集效率和检测灵敏度提供可靠的理论依据。　　本论文工作的创新点及主要研究成果如下:　　1.理论设计高增强因子、高空间分辨的AFM-TERS体系并初步加以实验证实。利用3D-FDTD方法，通过优化设计针尖、激光以及基底，TERS增强因子可以高达9个数量级，空间分辨率可以提高到2.5 nm。初步实验结果证明，当金层厚度在60-80 nm之间时，TERS信号强度最大，与理论预测吻合很好。该理论计算不仅对AFM-TERS物理机制的理解具有一定的帮助，而且能够为构建高效可行的AFM-TERS仪器提供理论指导。　　2.利用电场梯度效应解释TERS极高空间分辨率。虽然亚纳米TERS空间分辨率已在实验上得到实现，但其物理机制仍处于激烈的讨论中。在此，利用FEM方法研究了STM-TERS体系中的电场及电场梯度增强，得到了电场增强与针尖锥角的定量关系以及特定锥角下的电场和电场梯度分布。计算结果表明，电场梯度对TERS空间分辨率同样具有非常重要的作用，特别对于水平吸附在基底上的探针分子来说，电场梯度将发挥主导作用。该理论工作提出了一种新的物理机制来解释亚纳米TERS分辨率，对进一步理解TERS机理具有一定的参考价值。　　3.提出并优化设计针尖-基底体系，实现TERS和TEF的原位精确测量，发展高分辨多功能纳米光谱技术。利用3D-FDTD方法，分别定量研究了STM-TERS和STM-TEF体系的拉曼增强和荧光增强与针尖-基底距离的定量关系。计算结果表明，能够实现TERS和TEF的原位精确测量的最优针尖-基底间距为2nm，此时，TERS分辨率高达3.5 nm，荧光光谱的分辨率达到10nm左右。该理论结果，为构建高效的高分辨多功能仪器平台具有一定的指导意义。　　4.探究STM-TERS及AFM-TEF体系的定向发射特性，提高信号收集效率和检测灵敏度。利用3D-FDTD方法，分别研究了TERS和TEF远场散射信号与针尖、分子及激发光等因素的定量关系。计算结果表明，TERS和TEF信号在三维空间具有很好的定向发射特性，并且利用该特点能够有效提高信号收集效率及检测灵敏度。该理论工作不仅能够加深对定向发射机制的理解，而且能够指导TERS和TEF平台的构建。