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细乳液聚合除了具有常规乳液聚合的诸多优点外,还具有某些常规乳液聚合所不具备的独到的优点,其独特的液滴成核机理,使得乳液聚合能够实现从聚合前的液滴到聚合后乳胶粒之间一对一的拷贝,使得聚合物组成和粒径可控,故而细乳液聚合法具有广泛的用途。细乳液的稳定及之后的单体聚合过程与细乳液所使用的乳化剂和助稳定剂的结构关系密切,并且直接涉及到细乳液稳定的机理。本论文为深入探讨细乳液稳定的机理,设计合成了亲水性和溶解度均可调节的可聚合型的非离子乳化剂丙烯酸羟乙酯-2,4-甲苯二异氰酸酯-聚乙二醇(HEA-TDI-PEO),通过在苯乙烯辐射细乳液聚合中的应用,研究了稳定剂对细乳液稳定的机制,并最终实现了细乳液体系中将乳化剂和助稳定剂合二为一的创新性工作。接下来再将此新型细乳液稳定剂与苯乙烯共聚得到一种非离子梳型表面活性剂P[St-HEA-TDI-PEO(1900)],研究表明,其对苯乙烯细乳液的稳定效果优于单独的HEA-TDI-PEO。论文的主要研究成果如下:
1.首先利用缩聚反应合成了一类新型的兼具乳化剂和助稳定剂功能的可聚合型非离子乳化剂HEA-TDI-PEO,并研究了该乳化剂的表面活性。通过测定浓度,表面张力曲线得到含不同分子量PEO的乳化剂的临界胶束浓度CMC值。实验结果表明,随着EO链的增长,其CMC值从5.12×104g/ml降低到4.01×10-4 g/ml。
2.将合成的HEA-TDI-PEO乳化剂单独作为配制苯乙烯细乳液的稳定剂,并采用60Co-γ射线引发苯乙烯聚合,考察了聚合前后液滴和乳胶粒的粒径变化、聚合动力学及乳胶粒形貌。通过动力学曲线发现,乳液聚合反应没有恒速期,动态光散射显示,聚合前液滴尺寸略大于聚合后乳胶粒粒径,液滴和乳胶粒数目基本相等,很好的符合了细乳液聚合的特征,证明该乳化剂确实具备了助稳定剂的功能。对聚合后的乳胶粒进行X射线光电子能谱分析(XPS)研究发现,乳胶粒表面的氧元素和氦元素,证明该乳化剂能够和单体进行共聚反应,是一种可聚合的双亲性乳化剂。通过透射电子显微镜发现HEA-TDI-PEO(1900)在乳化剂用量为2％～2.5%的时候能得到粒径分布均一的乳胶粒,用量过大或过小都不能形成粒径分布均一的细乳液体系。这说明当乳化剂具有合适的亲水性和在水、油中的溶解度时,乳化剂其实也可以起到助稳定剂的作用。进一步阐明了细乳液的稳定离不开高疏水性物质对Ostwald熟化效应的抑制作用。但此体系也有不足之处,单体的聚合速度慢,但是随着乳化剂分子量的增加,转化率也有所增加。
3.用HEA-TDI-PEO(1900)与St共聚反应得到梳型的表面活性剂P[St-HEA-TDI-PEO(1900)]。通过测定浓度-表面张力曲线得到该表面活性剂的临界胶柬浓度CMC值为3.86×10-4 g/ml,比未共聚的HEA-TDI-PEO(1900)更小,预计更能很好的起到助稳定剂的作用。实验结果也表明,该表面活性剂作为单一稳定剂对苯乙烯细乳液稳定效应优于未共聚乳化剂的效应,当乳化剂用量为2.5%的时候的细乳液聚合体系,得到的乳胶粒粒径分布均一。同时该乳化剂还有助于多孔PS球的生成。