论文部分内容阅读
本论文以大气化学和燃烧化学为研究背景，运用高水平从头算方法，较为系统地研究了O（3P）和O（1D）原子与大气中一些物质的反应机理，对每一个反应做了详细的阐明。本论文的主要结果有： 1、O（1D）与CF2HCl反应的理论研究 用量子化学密度泛函理论（DFT）和G3B3方法，对O（1D）与CF2HCl的反应进行了研究。在UB3LYP／6-311+G（d）和UB3LYP／6-311+G（2df，2pd）及G3B3计算水平上，优化了反应势能面上各驻点的几何结构，通过在UB3LYP／6-311+G（d）水平上作内禀反应坐标（IRC）计算和振动分析，对反应过渡态进行了确认，并确定了反应机理。对反应过程中出现的构型和构象的情况作了分析，得出不同的构型和构象对反应过程的影响较小的结论。 2、O（1D）与CH2FCF3反应机理的理论研究 用量子化学密度泛函理论（DFT）和G3MP2B3方法，对O（1D）与CH2FCF3的反应进行了研究。在UB3LYP／6-31G（d）计算水平上，优化了反应势能面上各驻点的几何结构，在G3MP2B3水平上进行了单点计算，并利用UB3LYP／6-311++G（3df，3pd）计算的波函数进行了电荷密度分析。通过在UB3LYP／6-31G（d）水平上的内禀坐标（IRC）计算和振动分析，对反应过渡态进行了确认，并确定了反应机理。在反应过程中共找到8个过渡态，9个中间体。计算结果表明，反应主要是通过发生摘氢反应生成产物CHFCF3+OH。 3、O（3P）与ClONO2反应的理论研究 用量子化学从头算方法对O（3P）分别与ClONO2中的Cl和O原子反应进行了研究。原子用密度泛函理论B3Pwgl方法在6一3 1 G（d）水平和二级微扰理论MPZ方法在6一引IG(Zd幻水平上优化了各物质的结构。反应途径中所有驻点的振动频率都用相同的方法和基组进行了计算，并获得了零点能，所有过渡态都具有唯一虚频。我们还在MPZ/6一31 1g(2d幻水平上计算了中间体和过渡态的波函数，并利用其波函数用AIM200O程序包计算了中间体和过渡态的电子密度p（r）和成键临界点（BCP）。为了获得更精确的能量，利用MPZ/6一3 1 19(Zdo优化的结构的基础上，在6一3119(Zd幻水平上用QCIsD方法计算了反应途径中各驻点的单点能量。计算表明，进攻O原子的反应很难发生。反应主要生成产物CIO和NO3，与实验结果一致。4、o（3P）与eHBr:反应的理论研究 采用分子轨道从头算二级微扰理论（MPZ）方法在6一31G*水平上对。（3P）与CHBrZ反应中的反应物（Re）、产物（P）、中I司体（IM）和过渡态（TS）进行了全优化。并在相同水平下计算了振动频率，获得了零点振动能（ZPE）。所有过渡态都在uMPZ/6一3 1 G（d）水平上用内察坐标（I RC）及有唯一虚频加以确认。为了得到更精确的能量值，还在6一3llG*水平上用QcIsD（T）方法进行了单点能的计算。计算结果表明，o（3P）与eHBrZ反应可能生成五种产物Br+HCOBr、H+BrCOBr、HBr+BrCO、OH+BrCBr和Br+ HOCBr。而生成Br+HCOBr的反应活化能垒明显较低，仅为5.4 kJ.mol’1，表明该反应通道在整个反应中是主要的。