超级电容器用豆粕活性炭电极材料的制备及其储能行为研究

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超级电容器是一种介于传统介质电容器与电池之间的新型储能元件,与传统电容器相比具有高的能量密度,与电池相比具有高的功率密度及超长寿命,作为能储装置具有广阔的应用前景和巨大的经济价值。碳质材料因其高的比表面积、制备工艺简单、微结构易调节、形式多样以及具有良好的导电性及电化学稳定性广泛用于超级电容器电极材料。生物质材料可再生、来源广泛且价格低廉,是制备多孔碳材料的首选碳源,研究和开发具有高比表面积及发达孔隙结构的多孔碳材料成为超级电容器电极材料的研究热点。大豆豆粕是大豆加工副产物,可再生、来源广泛、价格低廉。特别是其富含N、O等杂质原子,预示其在制备高比表面积活性炭方面具有独特优势。本学位论文旨在利用豆粕中所富含N、O等非碳元素在高温下不稳定、易反应分解逸出的特点,探索获得高比表面积活性炭的技术路径。主要的研究工作和结果如下:(1)利用生物质中非碳原子高温下易分解逸出促进发达孔隙形成的特点,选用KOH和ZnCl2为活化剂,研究探索利用少量活化剂一步法制备具有高比表面积及发达孔隙结构的大豆豆粕活性炭,并对其在碱性电解液中的电容特性进行了系统研究。结果表明:采用一步法制备豆粕活性炭,使用少量KOH活化剂、在较低温度下可获得比表面积较高、孔隙结构较发达的的碳材料。如:活化温度为700℃、KOH与豆粕活化比为1:1时所得豆粕活性炭的比表面积为2664 m2 g-1,孔体积为1.509 cm3g-1,为微/中孔复合结构,在KOH电解液中,扫速为5 mVs-1时比电容可达195 F g-1。利用ZnCl2作为活化剂可制备富含N元素的豆粕活性炭。活化温度为550℃、ZnCl2与豆粕活化比为1:1时,所得富N豆粕活性炭的比表面积为1091m2 g-1,孔体积为0.562 cm3 g-1,具有微/中孔复合分级孔结构,在6 M KOH电解液中,扫速为5mVs-1时比电容为145 F g-1。(2)利用两步法(预碳化+KOH活化)制备大豆豆粕活性炭,通过预碳化将大豆豆粕转化为具有初步孔隙结构、由基本石墨微晶构成的生物质焦炭,然后通过KOH对石墨层间的作用获得具有分级孔结构且超高比表面积的豆粕活性炭材料。结果表明:经预碳化后,形成的豆粕焦炭具有一定的强度及初步的孔隙结构,高温条件下(温度高于700℃)KOH活化,活化过程存在CO2与水蒸气的物理活化、K2CO3与K2O的二次活化以及K及其化合物在石墨层间形成层间化合物,活化后所得豆粕活性炭随着KOH活化温度的升高及活化比的增大其比表面积先增大后减小,总的孔体积不断增大,其孔径由微孔逐渐向中孔过渡。当活化温度为800℃,KOH与豆粕焦炭活化比为3:1时,豆粕活性炭的比表面积最高,达到3798 m2 g-1,孔体积为2.638 m3 g-1,孔径由12 nm的微孔与35 nm的中孔构成,扫速为2 mVs-1时,在水系电解液和有机电解液中的比电容分别达到300和211 F g-1,表现出良好的功率特性和循环稳定性,在循环充放电10000次过后,在水系电解液和有机电解液中其比电容的衰减分别为3%和15%。(3)针对高比表面积豆粕活性炭,分别进行O、N元素的掺杂,系统研究了掺杂处理对活性炭微观结构、比表面积、孔隙以及电容特性的影响。结果表明:具有超高比表面积的活性炭的孔结构主要是由12层的石墨烯片层搭接而成,采用硝酸作为掺氧剂进行氧掺杂时,活性炭微观结构发生坍塌,致使比表面积降低,微孔增多而中孔减少,中孔孔径由35 nm降低到24 nm,从而导致活性炭在KOH电解液中的比电容和功率特性均有所下降。通过比较分析硝酸、过氧化氢与过硫酸铵的掺氧效果,认为利用氧化剂进行氧掺杂时,应充分考虑碳材料的结构强度与氧化剂的氧化性之间的匹配性。合理选用与碳材料结构相匹配的氧化剂进行氧掺杂才能够达到提高多孔碳材料比容量的目的。利用尿素作为掺氮剂对具有超高比表面积的豆粕活性炭进行氮元素掺杂,发现尿素不仅不会破坏活性炭的微观结构,还能够通过引入含氮官能团增加活性炭的导电性并引入赝电容。当尿素与活性炭的掺杂比为2:1时,所得N掺杂豆粕活性炭在KOH电解液中,扫速5 mV s-1时其比电容由304 F g-1升高到437 F g-1,比电容提高43.8%,并显著降低了电极材料的内阻,即掺氮后的豆粕活性炭显出极佳的电容特性。
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