贵金属改性SO42-/ZrO2催化剂制备和异构化性能的研究

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正构烷烃异构化是生产高辛烷值清洁汽油调和组分的重要工艺之一。硫酸化氧化锆(SZ)具有超强酸性、热稳定性好、低温异构化活性高、异构化产物辛烷值高等优点,因此固体超强酸异构化工艺受到广泛关注。本文考察了沉淀剂浓度、Zr(OH)4的干燥速率、锆盐浓度及Pt盐种类对Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3(PtSZA)催化剂异构化性能的影响,通过XRD、Raman、 TG-DSC、N2-吸附等手段对Zr(OH)4母体及催化剂进行表征,揭示了影响催化剂异构化性能的关键制备因素。具有良好异构化性能的PtSZA进行了1000小时寿命考察,通过XRD、IR、TG等手段表征了催化剂反应前后物化性质的变化。初步研究了PtSZA的低温失活原因。此外,考察了SO42-/ZrO2-Al2O3负载Pd催化剂(PdSZA)的异构化反应性能。结果表明,Zr(OH)4上的羟基含量决定了PtSZA催化剂上的硫含量以及催化剂的晶相结构,进而决定了催化剂的异构化活性。缓慢干燥Zr(OH)4以及提高氨水浓度均增加了Zr(OH)4上的羟基含量,从而使得PtSZA上具有高的硫含量和高的四方相含量,异构化活性得以提高。PtSZA在200℃、空速为1.5h-1及氢油比为4的条件下反应1000h后,正己烷转化率和异己烷选择性没有明显下降,正己烷转化率高达86%。反应后催化剂上无明显积碳产生,晶相没有明显变化,硫含量仅呈现出轻微的下降。1000h反应后的催化剂在短时间内反应-再生7次,正己烷转化率无明显下降,制备的PtSZA具有良好的反应稳定性和再生性能。Pd改性的SZA催化剂(PdSZA)的异构化活性与PtSZA相近,PdSZA的异构化性能也依赖于反应温度,异构化活性也随还原温度变化而变化。
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