氮化分子筛的制备及其Prins缩合反应性能研究

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3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBO)是一种重要的精细化学品中间体,在建筑、药物、香料、材料等诸多领域具有很好的应用前景。因此,本论文以异丁烯和甲醛为原料,采用高温氮化法制备的含氮Y和Beta分子筛为催化剂,进行Prins缩合反应合成MBO。本论文系统研究了含氮Y和Beta分子筛的制备条件,分子筛氮化前后结构和酸碱性质的变化以及与Prins缩合反应活性之间的关系。主要结果如下:(1)通过高温氮化法制备了一系列NY分子筛。采用XRD、29Si MAS NMR以及元素分析等技术对NY分子筛进行表征,发现在氮化温度为850℃、氮化时间为12h、氨气流速为65 ml/min条件下,制备的含氮分子筛具有较高的Si-N物种和氮含量。(2)在最佳氮化条件下,对不同氮化气氛下制备的NY分子筛的结构和酸碱性进行了详细表征,并考察了其对甲醛与异丁烯Prins缩合反应性能和催化剂表面积碳的影响。发现以含水量5%的氨气为氮源制备的NY催化剂,由于酸量减少,且具有一定数量的中等强度碱,因此表现出较高的MBO选择性和产率。在最佳反应条件下,甲醛的转化率为92%,MBO的选择性达到89%,产率为82%,对反应后的催化剂进行TG分析表明,氮化使反应积碳量由27 wt%降低到4.3 wt%以下。(3)以含氮Beta分子筛为催化剂,考察了氮化条件对Prins缩合反应的影响。在最佳催化剂制备条件下,NBeta分子筛对MBO的选择性达到83%,产率高达80%,且高碳副产物的选择性降至10%以下。反应前样品的酸性表征和反应后积碳样品的TG分析表明氮化使Beta分子筛酸量减少从而抑制了副反应进行,提高了MBO的选择性,积碳量降低到11 wt%以下。对NBeta分子筛进行再生性能研究,发现该分子筛具有较高稳定性能,连续再生5次后,MBO产率下降到65%。其原因可能是再生过程中Si-N键不稳定分解,导致碱强度和碱量大大减少,而Si-N键消失使得覆盖的酸性位重新出现或再生时O原子取代N原子,使酸量增加,导致MBO选择性明显下降,产率减小。
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