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改善CaCO3与PVC的相容性及分散性、减少增塑剂的析出或迁移一直是PVC研究人员关注的两大热点。本论文分别针对这两个突出的问题提出了相应的解决措施,并取得了如下研究成果:
(1)为了改善CaCO3与PVC的相容性及分散性,我们通过溶液聚合合成了与PVC具有良好相容性的水溶性丙烯酸酯类大分子改性剂,并将其用于CaCO3的湿法改性。通过改变共聚单体中软单体(丙烯酸正丁酯BA)和硬单体(甲基丙烯酸甲酯MMA)的配比,丙烯酸酯类大分子改性剂的Tg可以被方便地被调节,从而最终调控改性CaCO3与PVC之间的界面作用强度。研究结果表明,丙烯酸酯类大分子改性剂能够明显改善碳酸钙粒子在PVC基体中的分散,并同时起到增强和增韧的改性效果。对比四种不同Tg的丙烯酸酯类大分子改性剂,含有更多硬单体单元MMA的改性剂比含有更多软单体单元BA的改性剂有更好的分散效果和增强增韧效果,经AC235(BA/AA/MMA=2/3/5)改性的体系有最高的拉伸强度和断裂伸长率。不同改性剂对CaCO3/PVC共混物力学性能的影响能够通过CaCO3粒子与PVC基体界面粘结强度的变化和碳酸钙粒子在PVC基体中的分散状况合理解释。
(2)选择高熔点有机小分子MOCA(4,4’-二氨基-3,3-二氯二苯甲烷)作为PVC的抗迁移型增塑剂。从热力学角度看,高熔点有机小分子比液体类增塑剂的内聚能密度更高,应该有更低的迁移性。研究结果表明,MOCA不仅可以促进PVC塑化,而且能明显地增强PVC,但会导致共混物韧性下降。因此,确切地说,MOCA在PVC共混体系中充当了加工助剂和增强剂。MOCA增强PVC的机理类似于轻度增塑PVC中出现的“反增塑”,能够通过MOCA与PVC之间强相互作用和PVC的β-松弛抑制来合理解释。红外光谱的结果显示,MOCA与PVC之间强相互作用的形式为MOCA的伯胺基氮原子与PVC单体单元的次甲基质子之间形成的氢键,H-N…HC—Cl。另外,结晶度方面的分析显示,MOCA对PVC的增强作用与体系结晶度的变化无关。在MOCA/PVC共混物中,不仅MOCA自身的结晶行为被完全抑制,而且PVC的晶体结构没有发生改变。
(3)采用表面化学接枝PEG基低聚物软壳的纳米SiO2粒子(SiO2nanofluid)作为PVC的环境友好型增塑剂。由于PEG基低聚物被化学锚固在纳米SiO2粒子表面,因而可以最大限度地抑制其迁移和析出的倾向。但正因为如此,SiO2nanofluid只能局部增塑PVC,其增塑效率比相同用量的DOP低。另外,随着SiO2nanofluid用量的增加,纳米SiO2粒子倾向于团聚形成大尺寸团聚体,从而导致体系出现宏观相分离。为了改善这种状况,我们加入DOP作为SiO2nanofluid/PVC体系的增容剂。结果发现,少量DOP的引入可以显著改善纳米SiO2粒子在PVC基体中的分散状况,并大幅提高共混物断裂伸长率。添加5wt%DOP到25wt%SiO2nanofluid/PVC共混体系中,共混物的断裂伸长率相对添加前提高了5.4倍。DOP增容SiO2nanofluid的机理是:DOP分子吸附在纳米SiO2粒子表面,在PVC基体与纳米SiO2粒子之间形成了一层隔离膜,并将PEG与PVC之间的强相互作用转化为DOP分别与PEG和PVC之间的作用,这一方面使PEG分子中重复单元EO的活动能力被释放出来,另一方面也增强了PVC链段的活动能力,因而体系的韧性大幅提高。