深共晶溶剂作为反应介质或催化剂在有机合成中的应用

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深共晶溶剂(DESs)又称为共晶离子液体,是一种新型的类离子液体,除具有传统离子液体(ILs)类似的物理和化学性质外,还具有许多独特的性质和优点,如成本低,易于制备,良好的生物可降解性和生物相容性。近年来,深共晶溶剂作为绿色、可持续的反应介质和催化剂在有机催化、金属催化、有机合成、电化学中得到广泛应用,均取得良好的效果。基于此,本文分别将DESs ChCl/p-Ts OH和ChCl/urea用于由醇合成腈和由酸酐合成酰亚胺的催化剂组分和介质,以拓展DESs在有机及药物合成上的应用。首先,以不同的酸性深共晶溶剂(DES)与2,2,6,6-四甲基哌啶氧(TEMPO)和Na NO2构建催化体系(DES/TEMPO/Na NO2)用于分子氧氧化芳甲醇生成芳香醛,进而与盐酸羟胺缩合生成相应腈的两步“一锅”法串联反应。以苯甲醇为模板底物,考察了不同种类的DES、溶剂、温度以及催化体系中各组分的用量对反应的影响,发现以氯化胆碱(ChCl)和对甲基苯磺酸(p-Ts OH)按摩尔比为1:1组成深共晶溶剂与TEMPO和Na NO2构成的催化体系ChCl-p-Ts OH/TEMPO/Na NO2具有良好的催化性能。通过系统实验确定了最佳反应条件:苄醇5 mmol,Na NO2 5 mol%,TEMPO 5 mol%,ChCl/p-Ts OH 30 mol%,乙腈3 m L,反应温度25 oC;盐酸羟胺6.5 mmol,反应温度120 oC。在此条件下,多种苄醇以良好到优秀的收率转化为相应的腈。该策略避免了有毒金属氰化物和过渡金属的使用,是一条绿色的合成腈的工艺路线。第二,在深共晶溶剂ChCl/urea(摩尔比为1:2)中,以邻二酸酐和尿素合成相应的酰亚胺。其中尿素既是参与反应的氮源,又是构成DES的重要组分。在深共晶溶剂ChCl/urea中,一系列的芳香环、萘环、脂肪环二酸酐(包括均苯四甲酸二酐)均以高收率转化为相应的酰亚胺。此外,简单脂肪族二酸酐也以中等的收率生成相应的酰亚胺。该合成方法具有反应平稳、产物易分离、ChCl/urea易回收的优点。DES循环使用5次,其作为反应介质和催化剂的功能无明显损失。
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