非均相催化臭氧氧化环境雌激素的研究

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随着我国经济和社会的快速发展,环境雌激素的污染受到越来越多的关注,其中随工业废水排放而进入水体中的环境雌激素则会对生态环境和人类健康造成严重威胁,因此采用高效的处理方法显得尤为重要。非均相臭氧氧化法具有氧化效率高,催化剂易回收和二次污染小等特点,对水体中环境雌激素的去除具有良好应用前景。本研究主要以双酚A和2,4-二氯酚两种环境雌激素为对象,研究非均相催化氧化对其降解的效果及规律。(1)以D851螯合树脂作为载体,采用浸渍法制备催化剂D851-Cu和D851-Fe,将制得的催化剂用于催化臭氧氧化双酚A和2.4-二氯酚,根据催化效果,最终分别选择D851-Cu-5和D851-Cu-1作为催化剂。并对选出的催化剂进行电镜扫描,傅里叶红外光谱分析,比表面积测定和热重分析等表征,结果表明Cu被成功负载于D851上,负载前后树脂骨架未见明显变化,具有良好的热稳定性。并对不同pH条件下金属离子溶出率情况进行检测,发现Cu溶出率很低,说明制备的催化剂稳定性较好。(2)在单独臭氧氧化双酚A和2,4-二氯酚实验中,分别考察了臭氧投加量,流速,pH,初始浓度和温度对两种物质降解效果的影响。臭氧投加量增加和温度升高都会促进双酚A和2,4-二氯酚降解;流速和pH的增加则会导致双酚A和2,4-二氯酚的去除率下降;而初始浓度越高,双酚A和2,4-二氯酚去除率越低。(3)利用选出的催化剂分别对双酚A和2,4-二氯酚进行催化氧化实验,分别考察了pH,臭氧投加量,催化剂投加量,流速,初始浓度和温度对实验的影响。与单独臭氧氧化比较,加入催化剂可以明显促进双酚A和2,4-二氯酚降解;随着臭氧投加量和温度的增加,双酚A和2,4-二氯酚的去除效率也提高;流速越小和初始浓度越低,双酚A和2,4-二氯酚的去除率越高;碱性条件不利于催化剂发挥作用;弱酸性和中性条件下,双酚A和2,4-二氯酚都有较高的去除效率。(4)分别对单独臭氧氧化和催化臭氧氧化体系进行自由基抑制实验,发现叔丁醇对催化臭氧氧化体系具有一定抑制作用,说明催化臭氧氧化体系中同时存在臭氧直接氧化和臭氧间接氧化。两种催化剂重复利用性实验的结果发现,D851-Cu-5和D851-Cu-1在重复使用三次后,双酚A的去除率分别为89.88%,88.59%和87.41%,2,4-二氯酚的去除率分别为92.06%,90.91%和89.18%,都没有出现明显下降,表明两种催化剂的重复利用性都较好。(5)在双酚A和2,4-二氯酚的臭氧氧化实验中均存在快速阶段和慢速阶段,对这两个阶段进行反应动力学分段拟合发现,两个阶段都符合一级反应动力学,其中快速阶段的反应速率常数明显高于慢速阶段。实验各因素对双酚A和2,4-二氯酚去除效果的影响主要通过改变反应速率来实现,反应速率越快,去除效果越好。并且与单独臭氧氧化体系相比,催化臭氧化体系在相同条件下的反应速率较高,说明催化剂可以提高反应速率,从而提高污染物的去除效率。(6)通过检测溶液pH和COD随反应时间的变化发现,双酚A和2,4-二氯酚反应过程中溶液的pH在减小,COD去除率的变化不明显,说明两种物质在臭氧氧化过程中可能产生了有机酸等物质,从而导致溶液pH的减小和COD去除率的增加幅度较小。对反应中间产物进行GC-MS分析,推断双酚A和2,4-二氯酚可能降解途径。双酚A首先断裂苯环生成苯酚类中间体,随后继续被氧化为有机酸等物质,最终氧化为CO2和H2O。2,4二氯酚主要进行脱氯反应,生成苯酚等中间体,随后氧化为有机酸,并进一步彻底氧化为CO2和H2O。
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