自由基辅助磁控溅射制备ZnO:Al透明导电薄膜的研究

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太阳能电池、平板显示和触摸屏等技术的出现与快速发展对透明导电氧化物薄膜材料提出了越来越多且越来越高的需求。ZnO:Al(简称AZO)透明导电薄膜因其优异的光电学性能、丰富廉价的原材料来源以及环境友好等特点引起了业界的广泛关注,被公认为是取代In203:Sn(简称ITO)透明导电薄膜材料的最佳候选者。随AZO薄膜在薄膜型太阳能电池上的实用化以及金属铟作为ITO薄膜原材料的供需缺口的日益增大,AZO薄膜逐渐步入工业化生产的阶段。本文使用AZO陶瓷靶、金属锌靶、铝靶及锌铝合金靶等靶材在日本Shincron公司生产的RAS-1100C大型自由基辅助磁控溅射设备上溅射制备Zn0及AZO薄膜,研究薄膜的电学、光学、微结构、应力、禁带宽度、折射率等物理性能随溅射参数的变化;针对AZO陶瓷靶溅射过程中靶材前方固定衬底上溅射沉积的AZO薄膜中电阻率等多项物理性能出现空间分布不均匀的现象展开了系统的研究,发现溅射过程中产生的高能氧负离子的轰击注入效应是使AZO薄膜物理性能出现空间分布不均匀的根本原因;针对金属靶溅射过程的复杂性研究了金属锌靶溅射制备锌氧化物薄膜过程中薄膜的微结构形貌及结晶性能随溅射功率以及氧化区氧气流速的变化,并对比研究了溅射区内的高能氧负离子轰击造成的反溅射现象;同时本文还结合薄膜在空气及氢气气氛下的退火实验结果对薄膜中各种缺陷的状态展开了讨论,力图揭示薄膜中各种缺陷的状态对薄膜性能的影响,从而为溅射制备性能更加优良的AZO薄膜打下基础。通过对比性实验研究,本文主要得到了以下结论和成果:l、通过对AZO陶瓷靶溅射参数的优化在RAS圆鼓上沉积得到电阻率达2.4×10-3Ω·cm,载流子浓度为2.49×1020 cm-3,迁移率为10.5cm2V-ls-1,550nm波长处的透过率为85%的AZO薄膜样品;2、观察到靶前不同区域处固定衬底上沉积的AZO薄膜的电阻率、载流子浓度、迁移率等多项物理性能出现明显的空间分布现象;靶材溅射沟道正前方沉积的AZO薄膜电阻率最高达2.2×10-2Ω·cm,而两块靶材中间非溅射区域前方沉积的AZO薄膜的电阻率则可低至4.9×10-4Ω·cm,两者相差达45倍左右。3、通过XPS、XRD等表征发现高能氧负离子轰击注入效应是靶前电阻率空间分布不均匀的根源。氧负离子源于溅射过程中晶格氧以负离子的形式析出,在靶材负电压电场加速下获得很高的能量轰击到衬底上面,造成薄膜中的晶粒损伤,抑制薄膜沿(0002)方向上的高度取向生长,并且在薄膜中引入大量氧填隙缺陷。大量的氧填隙缺陷俘获薄膜中的自由电子载流子,并造成晶格畸变,增加薄膜中的中性杂质散射,从而引起薄膜载流子浓度及迁移率降低、电阻率升高。4、RAS圆鼓上沉积的薄膜的性能是各区域沉积薄膜性能的平均结果。溅射参数主要通过影响氧负离子轰击注入效应的强弱以及薄膜的结晶状况好坏而影响在圆鼓上制备的AZO薄膜的性能。5、通过对RAS金属锌靶溅射制备锌氧化物薄膜过程中的正向及反向沉积薄膜的研究观察了锌氧化物薄膜形貌及结晶状态随氧化程度的演化,得到了薄膜微结构随溅射功率及氧化区氧气流速分布的相图,分析了RAS金属靶的典型溅射过程中溅射区内发生的物理过程,为溅射制备结晶性能优良的AZO透明导电薄膜提供了物理依据。6、对比研究了各种金属靶溅射过程中溅射区内生成的氧负离子造成的反溅射效应。研究表明反溅射效应不完全等同于高能氧负离子轰击效应,还受到溅射区沉积薄膜薄层氧化程度的影响。反溅射效应降低了靶材的利用率并影响薄膜中的铝含量,应该尽量予以避免。7、通过对比实验研究了ZnO及AZO薄膜在空气和氢气中的退火效应并分析了氧填隙缺陷行为对薄膜性能的影响,进一步阐明了氧负离子轰击注入效应影响薄膜物理性能的机制。另外还通过对比实验分析、讨论了RAS金属锌、铝靶共溅射制备AZO薄膜性能受限的原因。8、通过氢气500℃退火获得电阻率为4.5×104Ω.cm、载流子浓度为5.15×1020cm-3、迁移率为24.6 cm2V-1s-1、550 nm波长处透射率为89%的AZO薄膜。退火后的AZO薄膜性能稳定,具备实用价值。
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