许多纳米材料具有优异的电化学性能,因此在电催化、电化学传感、电化学能源等各个领域得到广泛应用。传统纳米电化学研究的对象,往往是包含有数百万乃至数亿纳米颗粒的宏观电极界面,研究结果反映的是体系中所有纳米颗粒的整体平均性能。但是由于纳米颗粒在结构和活性上均具有内在的、显著的个体差异性,这种平均效应就会模糊纳米材料结构和功能之间的关系,不利于界面电子转移规律和机理的阐明及其性能的提升。近十余年来,随着电分析化学和微纳加工技术的发展,在纳米电化学领域出现了一种基于单个电活性纳米颗粒与惰性电极界面随机碰撞的新颖研究方法,简称为单颗粒碰撞技术。该技术运用计时电流法检测纳米颗粒随机碰撞到超微电极表面后产生的瞬时电流。通过对电流信号进行分析,能够进行单个纳米颗粒的性质研究。尽管该技术可以获得单个纳米颗粒的直接电化学或电催化电流,但仍然存在诸多亟待解决的瓶颈问题。第一,传统的单颗粒碰撞技术缺乏空间分辨率,虽然能够利用统计学原理“确信”某一电流峰来自于单个纳米颗粒,但是无法将其归属于某个具体的纳米颗粒,也无法对该纳米颗粒进行识别和表征。因此,在结构—活性关系中仅能获得活性信息,结构信息则完全丢失。第二,尽管统计学理论确认绝大多数的电学信号来自于单个纳米颗粒的碰撞,但对于偶然出现的异乎寻常的电流信号,无法确认其对应于某一个性能特别优异的单颗粒,亦或是由多个纳米颗粒同时撞击电极表面引起的。与此同时,许多不同种类的光学显微成像技术已经充分具备了开展单颗粒光学成像所需的灵敏度和分辨率。基于以上认识,本论文将表面等离激元共振显微镜(Surface Plasmon Resonance Microscopy,SPRM)这一新兴光学显微成像技术引入单颗粒碰撞电化学的研究中,结合光学显微镜的高空间分辨率与电化学测量技术的高灵敏度开展单颗粒电化学反应动力学研究,致力于阐明微纳尺度的电子转移行为和规律,为单颗粒水平的电活性材料结构一活性关系提供理论基础和技术支撑。本论文的主要内容包括:1.表面等离激元共振显微镜和电化学仪器的同步装置搭建为了弥补单颗粒碰撞技术空间信息缺失的不足,本工作搭建了 SPRM和电化学仪器的同步装置。在课题组前期的研究中,没有将SPRM和单颗粒碰撞技术联用的原因是电极背景电流过大,导致了无法直接检测到单个纳米颗粒的电化学信号。因此,本工作在技术和数据处理上做了三点努力。第一,通过微纳加工技术制成了透光的微电极以达到降低背景电流的目的,同时保证了所有电子转移都发生在光学视野内,有利于光学图像和电学信号的同步分析。第二,采用微电流放大器作为电化学系统以满足单颗粒碰撞引起的pA级电流信号检测的需要,使用数据采集卡连接光学显微镜和电化学仪器实现了光学和电化学记录的同步。第三,自行编写了基于Matlab软件的数据分析代码,设计了图形用户界面批量处理实验数据,快速提取了纳米颗粒碰撞时刻的光学和电化学信号。2.同时检测单纳米颗粒的光学和电化学信号本章工作以银纳米颗粒的溶出电化学过程为研究对象,同时检测了单个银纳米颗粒碰撞—溶出过程的光学和电化学信号,检验了光学和电化学同步装置的可行性。其中光学信号提供了颗粒大小和位置的信息,电化学信号反映了颗粒的活性,为在单纳米颗粒水平上开展结构—活性关系研究建立了新方法。在此基础上,进一步利用单个银纳米颗粒的体积与光学信号强度之间的定量关系,根据光学信号计算了单个银纳米颗粒的电子转移速率。结果表明,利用光学—电化学信号转换模型计算得到的“光学”电流与直接记录到的电化学电流相一致。这一工作首次对光学—电化学信号转换模型的可靠性进行了直接、定量地验证。3.单个银纳米颗粒碰撞过程的多重峰行为研究在较低的时间分辨率下,银纳米颗粒的电化学溶出过程表现为一个连续的电子转移过程。进一步研究发现,当电化学记录的时间分辨率提高到微秒水平时,单颗粒碰撞的电极电流不再连续,而是呈现为多个彼此分隔的电流峰。多个纳米电化学研究小组均报道了这一“多重峰”现象,并将其归因于由静电排斥或布朗运动引起的纳米颗粒与电极之间的物理分离过程,但缺乏直接证据。由于SPRM能够对银纳米颗粒与电极界面之间的距离进行高灵敏度测量,本章工作相应提高了 SPRM的成像时间分辨率,实现了单个银纳米颗粒碰撞和电化学溶出过程中三维运动轨迹的快速、高灵敏度示踪。同时记录光学和电化学信号可以将纳米颗粒的物理运动(光学信号)和电子转移过程(电化学信号)关联起来。光学成像结果显示,多重电流峰并不必然伴随单颗粒空间位置的变化。即使在没有发生电子转移的间歇期,纳米颗粒仍与电极保持表观的物理接触。这表明,单个纳米颗粒与电极界面电学接触在纳米乃至原子尺度上的动态特性,而非简单的单颗粒空间迁移,可能是电化学电流多重峰现象的原因。4.单个钴酸锂纳米颗粒碰撞和脱锂过程的研究除了银纳米颗粒的直接电化学溶出反应以外,进一步探索了此项技术在其它电活性纳米材料中的应用。钴酸锂(LiCoO2)不仅是研究离子嵌入型电化学反应的经典模型材料,同时也是商用锂离子电池中最成功的正极材料之一,具有重要的实际意义。课题组前期研究发现,LiCoO2纳米材料的介电常数在电化学氧化—还原的循环过程中表现出可逆的细微变化。本研究进一步开展了单个LiCoO2纳米颗粒碰撞过程的SPRM成像研究。其中,电化学信号提供了单个LiCoO2颗粒在电极上碰撞时的电子转移速率和数量信息。SPRM记录了同一颗粒的大小和碰撞位置,以便与扫描电子显微镜相结合进行形态学表征。这一工作首次将单个锂离子储能材料的电化学活性与形态相关联,这不仅使单颗粒碰撞技术用于研究不同类型的电池材料,也为建立锂离子储能纳米材料的结构—活性关系奠定了基础,有望用于改善和提升锂离子电池性能。5.单个普鲁士蓝纳米颗粒碰撞过程的电子转移由于在水性和有机电解质中具有良好的电化学循环寿命和速率性能,普鲁士蓝近年来成为一种广受关注的钾/钠离子电池正极材料。本工作结合SPRM和单颗粒碰撞技术同时监测了单个普鲁士蓝纳米颗粒碰撞和插钾过程的电子转移。光学成像结果表明,当单个普鲁士蓝纳米颗粒与微电极碰撞后,先在电极表面停留一段时间再发生SPRM的强度变化。通过比较纳米颗粒SPRM强度变化的时刻和电子转移过程发生的时刻,发现了这两个过程在单颗粒水平上的不同步性。本论文将SPRM与单颗粒碰撞技术联用,搭建了SPRM和电化学仪器的同步装置,实现了单纳米颗粒电化学反应过程的光学和电化学信号同时记录。首次直接、定量地验证了光学—电化学信号转换模型的可靠性。通过提高光学和电化学记录的时间分辨率,进一步揭示了电化学电流多重峰现象。本论文不仅研究了基础电化学反应过程,还将此项技术扩展到储能材料体系,首次将单个锂离子储能材料的活性与形态相关联。未来,需要做更多努力来提高光学记录的时间和空间分辨率,研究更快的电子转移过程,进一步揭示微纳尺度的电子转移机理。还可以将此项技术拓展到生物领域,比如研究单个细胞器(线粒体、叶绿体等)代谢反应的动力学。