直接甲醇燃料电池用新型质子交换膜的制备与表征

来源 :北京交通大学 | 被引量 : 14次 | 上传用户:david70s
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质子交换膜是直接甲醇燃料电池(DMFC)中的关键材料之一,阻止或减缓甲醇在质子交换膜中的渗透是DMFC研究中最富有挑战性的基础课题之一。本论文工作以提高质子交换膜的阻醇性能为目标,研制和探索了多种新型质子交换膜,考察了其结构与性能,制备了两种具有自主知识产权的阻醇型质子交换膜,获得了以下创新性成果:(1)首先建立了阻醇型质子交换膜的性能表征方法,主要包括甲醇透过系数的测定方法、电导率测定方法和复合膜中杂多酸稳定性的评价方法等,并组装了相应的测试装置,为研制阻醇型质子交换膜提供了研究手段。(2)以SiO2、TiO2、Al2O3和ZnO等纳米氧化物为改性剂,制备了的纳米氧化物/Nafio?复合膜,XRD和IR分析表明纳米氧化物嵌入了Nation?膜中。比较了这些复合膜性能,结果发现,复合膜的阻醇性能均有较大幅度的提高,且以SiO2和TiO2改性的Nafion?膜最为明显,甲醇透过系数分别从-10-6cm2/s降低到-10-7cm2/s和-10-8cm2/s数量级。比较了不同SiO2/含量的SiO2/Nafion?复合膜的性能,复合膜的质子电导率随着SiO2含量的增大而减小,但其阻醇性能却随SiO2含量的增大而增大。(3)首次制备了磷钨酸/二氧化硅/磺化聚醚醚酮(PTA/SiO2/SPEEK)复合膜,XRD和IR测试结果表明二氧化硅和磷钨酸以无定形状态均匀分散于复合膜中。稳定性实验发现磷钨酸在复合膜有较好的稳定性,复合膜具有良好质子传导性能(在80℃下电导率达0.01S/cm)和阻醇性能(甲醇透过系数-10-7cm2/s),有望作为直接甲醇燃料电池用质子交换膜材料。(4)通过磺化反应把-SO3H基团引入了聚醚砜(PES)的骨架,IR测试结果证明了磺化聚醚砜(SPES)中-SO3H基团的存在。SPES膜在室温下的电导率和甲醇透过系数随着磺化度的增大而增大,当磺化度为31.2%的SPES膜的电导率达2.3×10-3S/cm,甲醇透过系数在-10-7cm2/s;制备了PES/SPES共混膜,首次探讨了其阻醇性能,PES的加入导致甲醇透过系数降低,提高了膜的阻醇性能,当PES含量是50%时,甲醇透过系数降低到-10-9cm2/s。(5)制备了不同聚醚砜(PES)含量的聚醚砜/磺化聚醚醚酮(PES/SPEEK)共混膜。测试共混膜玻璃化转变温度发现,PES与SPEEK具有良好的相容性;共混膜的TGA测试结果显示,PES提高了SPEEK膜的热稳定性;与纯SPEEK膜相比,PES/SPEEK共混膜阻醇性能和溶胀性能有所提高,且PES含量增加,性能也逐步增加,当PES含量在30%时,甲醇透过系数在10-8-10-9cm2/s之间,预示PES/SPEEK共混膜是一种良好的DMFC用质子交换膜材料。(6)制备了多种基于SPEEK的多层阻醇复合膜,提高了SPEEK等烃类膜的抗氧化能力。Nafion?| SPEEK | Nafion?和Nafion?-TiO2 | SPEEK | Nation?-TiO2多层复合膜的性能有所改善。首次制备了Nafion?-TiO2 | PES/SPEEK |Nafion?-TiO2多层复合膜,测试结果表明与PES/SPEEK相比,多层复合膜质子传导性能变化不大,但阻醇性能增加较大(P=-10-8cm2/s),而且抗氧化能力有较大幅度提高。讨论了多层阻醇复合膜抗降解机理,认为Nation?保护层促进了中间物H2O2分解,抑制了·OH自由基的存在,从而阻止了多层复合膜的氧化降解,多层复合膜有望解决烃类膜普遍存在的降解问题。
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