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聚烯烃材料的高性能化是合成树脂研究领域的一个重要方向,但目前国内对聚烯烃结构/性能关系的认识还有待深入。本论文系统研究了两类高性能聚乙烯专用树脂及制品的结构/性能关系:线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂分子链结构及薄膜取向态结构对地膜耐撕裂性能影响;超高分子量聚乙烯(UHMWPE)专用树脂及纤维的结构/性能关系。主要研究结果如下:
1 LLDPE树脂分子链结构及薄膜取向态结构与地膜耐撕裂性能的关系
1.1LLDPE树脂分子链结构均匀性及添加剂组成的分析
液体核磁共振碳谱(13C-NMR)测试表明国产与进口乙烯与1-丁烯共聚的LLDPE树脂的短支链(SCB)平均含量较为接近;国产与进口树脂的常规差示扫描量热(DSC)升温曲线均显示熔融双峰特征、降温曲线显示进口树脂结晶温度更高,但经连续自成核-退火(SSA)热分级后的树脂的热分级曲线有明显差别,进口树脂的高熔点级分相对含量较低,表明其分子链结构更加均匀。通过广角X射线衍射(WAXD)曲线中的衍射峰位及傅立叶变换红外光谱(FTIR)中的特征谱带确定进口树脂无机添加剂为滑石粉,树脂灰分测定、偏光显微镜(POM)和扫描电镜(SEM)观察结果表明进口树脂的添加剂含量较国产树脂高并且分散性更好。
1.2LLDPE薄膜取向态结构的表征
对高锰酸钾/硫酸-正磷酸溶液刻蚀的LLDPE薄膜的晶区形貌进行SEM观察发现,国产与进口薄膜均形成片晶扭曲联结的类球晶结构;采用红外二向色性方法定量表征了LLDPE薄膜的三维取向因子,结果表明,进口树脂吹制薄膜的分子链a轴沿MD取向程度较高,而其分子链b轴倾向于垂直于MD方向,证实其片晶扭曲联接程度较高,MD方向抗撕裂性能较好。
1.3 LLDPE树脂分子链结构及薄膜取向态结构对地膜耐撕裂性能的影响
进口树脂较国产树脂的分子链结构更均匀、相对结晶度更高,进口树脂吹制的薄膜片晶扭曲联结程度较国产树脂吹制的更高、无定形相对薄膜总取向态的贡献更小,因此进口树脂生产的地膜抗撕裂性能更好。
2 UHMWPE专用树脂及纤维的结构/性能关系
2.1 UHMWPE专用树脂微观结构的表征
对国产可纺性好的UHMWPE专用树脂进行了系统表征。DSC测试表明,树脂的熔融温度在140℃左右,对应伸直链结晶结构,而树脂的结晶放热峰在120℃左右,结晶行为与具有折叠链片晶结构的HDPE一致;树脂的衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)和WAXD测试结果表明其微晶区结构以正交晶型为主、伴有少量单斜晶;初生态粒子的SEM照片显示初级和次级粒子均呈现球形颗粒状、粒子尺寸具有一定的分布,树脂的这种微观形态是催化剂和聚合工艺等多种因素导致的。
2.2 UHMWPE纤维微观结构的表征
国产与进口牵伸纤维的DSC升温曲线均显示多个相转变,142℃的熔融峰对应正交晶型的破坏,150℃以上的熔融峰则对应六方相向熔体的转变,这种多重熔融转变源于牵伸纤维未松弛掉的张力,此外,进口纤维较国产纤维的相对结晶度更高;国产与进口牵伸纤维的ATR-FTIR光谱除显示聚乙烯正交晶谱带,也包含结晶缺陷对应的旁式构象谱带;WAXD曲线显示国产与进口纤维结晶区结构都以正交晶为主,但也均含有少量单斜晶,国产纤维微晶尺寸较进口纤维的大;SEM照片显示国产与进口纤维横截面形状不同,这源于喷丝孔形状的差别。
2.3 UHMWPE纤维在线等离子体改性的研究
开展了低温等离子体在线改性处理UHMWPE纤维的研究。改性纤维表面形貌的SEM照片显示,经等离子体处理的纤维表面产生高度取向的沟槽,因而纤维表面粗糙度增加,对热固性树脂的浸润性显著提高。ATR-FTIR谱图显示,改性纤维表面没有除聚乙烯特征谱带之外的其它官能团振动峰,说明改性纤维表面沟槽与树脂基体之间的物理绞合作用导致UHMWPE纤维与热固性树脂之间界面粘结性的改善。改性纤维与未改性纤维相比力学性能没有明显下降。