处于限域环境中的客体分子/离子的极化行为以及它们对外界刺激的响应是某些分子基功能材料产生特殊物理性质（如铁电性、压电效应、介电异常等）的根源。作为一类结构独特的主客体化合物，类钙钛矿配位聚合物是研究限域空间中客体离子极化行为及其形成机制的良好候选物，它们通常是由客体阳离子在三维笼型阴离子框架的作用与限制下按一定的方式排布组装而成。通过外界刺激，比如温度或压力的影响，限域于相匹配的笼状框架里的客体阳离子的有序-无序变化经常是这类化合物产生结构相变的主要驱动力。然而，迄今为止，类钙钛矿配位聚合物的相关报道还比较少见。　　在本研究报告中，我们希望在类钙钛矿配位聚合物体系中寻找一些新型的结构相变材料，并研究阳离子客体在笼型限域空间中的分子热运动行为。本研究以叠氮酸根为配体，以四甲胺、二甲胺为阳离子客体，通过实验探索合成得到了一系列基于叠氮酸根的类钙钛矿配位聚合物，即，(NMe4)[Cd(N3)3](1)，(NMe4)2[CrNa(N3)6](2),(NMe4)2[CrK(N3)6](3),(NMe4)2[FeNa(N3)6](4),(NMe4)2[FeK(N3)6](5)，(NH2Me2)[Cd(N3)3](6)。在合成制备这些化合物的基础上，我们应用常规理化表征，变温X射线单晶结构分析、变温X射线粉末衍射、差示扫描量热、变温介电测试等现代分析测试技术，结合理论计算和分子动力学模拟等来研究这些类钙钛矿配位聚合物的结构特点及相变机制。通过对这些化合物的结构及其相变机制的深入研究，对类钙钛矿叠氮配位聚合物的组装规律和特性有了更加深入的了解。本报告的主要结论如下:　　(1)化合物1在变温的情况下经历了一系列可逆的固-固相变，其中包含一个室温以上发生的铁弹相变。单晶结构分析表明化合物1在不同的温度下分别结晶于中心对称空间群C2/c（220K，α相），P21/m（300K，γ相）和Pm-3m（350K，δ相）。该化合物的结构相变机理属于有序-无序型，起源于热刺激下四面体型四甲胺阳离子客体的旋转运动以及棒状叠氮离子的协同晃动。　　(2)化合物2-5是同构的化合物，而且都经历了一个相似的可逆相变。原位变温X射线衍射分析发现它们的低温相和高温相分别结晶于中心对称空间群Pa-3（α相）和Fm-3m（β相）。值得注意的是，尽管α相可以在很宽的温度范围内存在，但仔细的结构分析发现:随着温度的升高，限域于阴离子笼内的四甲胺阳离子客体不断地向笼子的中心位置移动。　　(3)双金属类钙钛矿配位聚合物的分子式A(B＇0.5B＂0.5)Y3可以看作是经典的单金属类钙钛矿配位聚合物分子式ABY3的拓展，这里前者中两种金属B＇3+0.5·B＂+0.5的总化合价等于后者的B2+。值得注意的是，这里两种金属离子（B＇3+和B＂+）是有序地排列于两种不同的晶格位点，这与一些掺杂体系的取代无序有着本质的不同。也正因如此，双金属类钙钛矿配位聚合物2-5立方相的晶胞长度大约是单金属类钙钛矿配位聚合物1的两倍。更重要的是，双金属类钙钛矿体系比单金属体系多了一个结构变量，因此在相变过程中可以引发更大程度的构象变化，这一点也可以被前者在相变过程中具有更大的熵变所证实。　　(4)与单金属类钙钛矿配位聚合物1中的共价成分占优势的配位键不同，在化合物2-5中，不仅含有共价型Cr-N或Fe-N键，而且还包含了离子性成分居多的NaN或K-N键。与共价键的定向性不同，将Na-N或K-N离子键引入类钙钛矿叠氮体系的一个好处是可以利用它们的弱方向性，从而使得叠氮离子更易于晃动。　　(5)化合物1-5(333K)和1(350K)中的M-N-N-N-M距离可以在一个较宽的范围(6.732～7.226(A))内变化，而M…M距离却是在一个较窄的范围(6.450～6.676(A))内波动，说明这些类钙钛矿配位聚合物的笼状框架可以自发调节主体框架的尺寸以匹配四甲胺阳离子客体的体积大小。　　(6)化合物1-5的相变机理大体上是相似的，都是起因于四甲胺阳离子客体的旋转运动以及叠氮配体的协同摆动。然而，这些化合物晶体结构中的四甲胺客体自身就能表现出各种不同的对称性（比如C2、C3旋转轴、S4旋转映轴、镜面对称。而且即使是无序状态，它们的无序程度也是有区别的）。同样地，叠氮酸根也存在不同程度的无序（例如，二重、四重和八重无序）。因此，它们的详细相变机理也各不相同。这也说明了这些化合物中配位参数的细微变化可以调节这些类钙钛矿叠氮配位聚合物的精细结构，进而影响到它们的结构相变以及相关的物理化学性质。　　(7)与化合物1-5不同，化合物6中的阳离子客体由非极性的四甲胺阳离子替换为极性的二甲胺阳离子。该化合物在约174K下能发生可逆的铁弹相变（P-1(←→)R-3）。其结构相变机理也属于有序-无序型，起源于热刺激下二甲胺阳离子客体热运动模式的变化以及主体叠氮框架的协同变形。变温介电测试表明，从铁弹相转变到顺弹相后二甲胺阳离子的转动活化能显著增加了;随着温度的升高，化合物6在同一铁弹相内经历了从低介电态到高介电态的转变。该化合物为热敏介电材料提供了一个有趣的模型化合物。　　总的来说，本论文合成的这些类钙钛矿配位聚合物为研究和调控四甲胺、二甲胺阳离子客体在限域空间中的热运动行为提供了很好的主客体相互作用模型，不仅为相关理论研究提供了新的材料体系，同时也为配位聚合物材料的功能化拓展提供了新的研究思路。后续工作将集中研究其它具有强偶极矩的阳离子客体在限域空间中的热运动行为及其极化效应。