硅有着丰富的资源和完美的性质,科学家预言未来几十年内硅工艺依然在电子工业中占据着主导地位。因此,目前电子器件发展以硅器件为主有两个重点方向：一个是利用新材料,如金属-半导体结等,对传统半导体PN结进行替代,从而实现器件小型化；另一个是在硅基底上合成新材料,如铁电性的氧化物薄膜等,从而实现器件多功能化。本文利用第一性原理方法对以上两个方向上的问题分别进行了深入的研究,解释了相关的实验现象。在第一章介绍了本文两个工作的起因和第二章讲述了所涉及的理论框架之后,我们在第三章研究了PtSi/Si界面处掺杂引起的肖特基势垒调制效应,提出了掺杂和肖特基势垒变化的内在关系。在第四章,我们关注硅表面复杂氧化物晶体薄膜的生长问题,揭示了硅表面悬挂键电子在特殊条件下所表现出的关闭氧化通道的作用。金属-半导体结由于存在很大的肖特基势垒而需要一定手段调制后才能达到应用要求。其中,PtSi(010)/Si(001)金属-半导体结因具有较小p型势垒而被广泛研究。实验上发现在该结的界面处重掺杂各类元素可以有效调制势垒高度,但是实验中的掺杂范围很大(约20nm),使得很难利用第一性原理进一步模拟和分析。而且在前人的第一性原理计算中,由于该界面结构的复杂性,而不考虑界面结构地进行模拟计算,这违背了键极化理论提出的界面结构影响肖特基势垒的观点。因此,PtSi/Si界面的掺杂效应一直缺乏细致可靠的第一性原理研究。第一个工作中,我们首先研究了PtSi的体性质以及在硅衬底下应变后的性质,从电子态发现PtSi的弱金属性在应变后没有太大的改变。在分析了PtSi体结构的基础上,我们构造了两种合理的PtSi/Si的界面模型,通过计算发现稳定的界面结构是Pt-Si键连接而非Si-Si键。在这种结构的界面中,由于Pt-Si极性键的存在,两种材料界面层的Si原子将会带电,从而产生很大的电偶极子：bader分析显示,PtSi界面层中的Si原子得到约0.5个电子；而界面另一侧的Si原子失去约0.4个电子；电中性由界面处其他原子补偿。这种带电情况产生的界面电偶极子指向增大p型肖特基势垒的方向。如果在界面处掺杂不同的施主和受主杂质,相当于引入不同的电偶极子来修饰这个原有的界面电偶极子从而改变势垒。由于第一性原理研究肖特基势垒问题的关键在于两种材料中参考能级(静电库仑势)的对准,考虑到静电库仑势在全空间的连续性和可叠加性,我们把实验中大范围掺杂的总效应考虑为多个单原子掺杂下的效应和,从而合理地简化了掺杂后的计算模型。为了研究不同的掺杂造成的调制效应并给出规律,我们通过在界面处6个位置分别掺杂Ⅱ,Ⅲ,Ⅴ,Ⅵ族的Mg, B, Ga, P, As, S这6种元素来计算肖特基势垒的变化。这36种掺杂情况的结果都表明,在Si侧掺杂受主元素会减小p型肖特基势垒,而掺杂施主元素会增大势垒；掺杂在PtSi一侧效果基本相反。这是因为施主通过界面成键将电子转移到界面的另一侧,而受主则是从界面处得到电子,这样造成的电偶极子调制了两种材料能级的相对位置。除了上述定性的关系,我们更重要的结果是发现这36种掺杂情况下的肖特基势垒的变化和电偶极子的变化存在良好的线性关系,并且发现这个线性系数并不依赖于掺杂元素。这说明电偶极子对势垒调制的比率是材料界面本身的性质,而与掺杂本身无关。我们用平行板电容模型估算并定义了这个量,称为界面的有效相对介电常数。我们计算得到PtSi/Si界面的有效相对介电常数为4.92,标准误差仅为0.21。最后,为了进一步验证在掺杂原子相距很远时,实验上观察到的掺杂效应可以看作多种掺杂造成的效应之和,我们把两个原子同时掺杂所引起势垒的变化值与分别掺杂引起势垒变化的和进行了比较,发现对于各种掺杂元素,该相差都在0.01eV以下。因此,基于调制效应可以叠加,而金属一侧的电偶极子很小,总的电偶极子将取决于Si一侧的掺杂情况。这解释了实验上观察到的现象：尽管各个界面层都有掺杂,但是调制方向总是与Si侧掺杂调制的方向一致。本文第二个工作关注硅表面上复杂氧化物晶体薄膜的生长问题。硅基底上合成晶体状的氧化物薄膜对于实现多功能的场效应管有着巨大的意义。但是实验中发现在Si表面生长SrTiO3等氧化物薄膜时,界面始终存在无定形的氧化硅,从而严重破坏了界面性质。最近的一个实验成功生长出了尖锐的SrTiO3(001)/Si(001)界面,在该实验中为了避免氧化硅的形成,除了精密控制的实验条件外,还必须先生长一层Sr覆盖在Si(001)表面再进行接下来的生长。但是在这种氧气低浓度、低能量、温度不高的氧化物生长环境中,Sr的作用以及如何避免Si基底被氧化的机理并没有被充分揭示。在这种特殊的实验条件下,可以认为氧化过程需要几乎没有势垒地进行。为了在原子尺度下研究其机制,我们通过对单个氧原子在Si(001)表面无势垒氧化通道的搜寻,发现了Si(001)表面的悬挂键电子在阻止氧化中的作用。计算结果显示,氧原子在Si(001)表面无势垒吸附的最终构型一共为4种。我们认为这4种构型中,只有氧打开背向键的构型是硅被氧化的初始构型,因为它是其中唯一破坏原始Si-Si键并形成Si-O-Si新键的构型,并且和实验中测量的非晶SiO2中的键长和键角都较为接近。在确认了打开背向键是这种生长条件下的氧化特征后,我们发现Si(001)表面只存在少量的这种打开背向键的氧化通道。而且这些通道的初始点位置都远离硅表面上各个硅二聚体(dimer)上的原子的悬挂键轨道方向；而当初始点靠近这些轨道的影响范围时,氧原子绝大部分形成吸附在硅悬挂键上的结构。这是由于在氧化过程中,Si表面的悬挂键电子能够转移给其影响范围内的氧原子,而使氧原子的得电子能力减弱,以至失去了打断Si表面背向键的能力。Si表面dimer上的2个Si原子中,高位Si为p3杂化,剩下的两个s电子构成的孤对电子可以转移给氧原子从而使氧吸附到Si的悬挂键上。低位si为sp2杂化,剩下pz轨道为空态,当氧原子靠近时,低位Si可以从高位Si的悬挂键转移得到电子并提供给氧,这种电子转移将使得dimer发生翻转。因此,Si(001)表面的悬挂键电子的转移机制弱化了氧的得电子能力,从而保护了周围的背向键不被打断。我们通过观察悬挂键上的孤对电子态在形成不同吸附构型过程中的投影态密度的变化验证了这个观点。在通常的氧化过程中,空气中的氧源源不断地夺走Si表面的悬挂键电子,在这些悬挂键电子很快被氧耗尽后,氧化过程将会迅速发生；而在特殊的生长条件下,氧气是有限的而且能量很低,如果Si表面能够存在足够多的电子,将有可能使得氧化通道进一步缩小甚至关闭。我们通过在表面Si原子的替位掺杂Ga和As以引入空穴和电子进一步了验证我们的观点：计算结果表明,在Si(001)的4×4表面引入1个空穴时,附近4×2表面内打断背向键的面积增加了约45.5%；而引入1个电子时,附近4×2表面内的打断背向键的面积减少了约18.2%。因此,当一层Sr覆盖在Si表面时,由于Sr原子能够提供电子给Si(001)表面的悬挂键,这些悬挂键电子的增加将导致氧化通道的关闭。通过对单个氧原子在一层Sr覆盖下的Si(001)表面的势能面的计算,我们还发现Sr原子在Si(001)面的位置正好处于氧打断背向键通道的位置,而Sr使得这些位置的势能升高,从而能阻止氧进入。这些结果进一步说明了Sr在氧化物生长过程中能阻止硅基底被氧化的机理。在论文最后,对这两个工作的意义以及今后的发展方向做了总结。