芳基修饰的双吡唑甲烷及其相关反应研究

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本文主要开展芳香基团修饰的双吡唑甲烷类配体应及1-(1-甲基咪唑-2-基)甲基吡唑的制备及其相关反应研究,并取得了如下结果:   1、研究表明,在双吡唑甲烷桥头引入官能团,可以有效地调节双吡唑甲烷类配体的配位性,并能影响他们的反应性。本组以前的工作发现对于三芳基锡功能化的双吡唑烷与羰基钨能够形成稳定的κ3-[N,N,C]型双核金属配合物,有意思的是对于二叔丁基苯基锡功能化的双吡唑烷与羰基钨能够形成稳定的κ3-[N,N,Sn]型双核金属配合物。前者是Sn-C(sp3)键对零价钨的氧化加成,而后者是Sn-C(sp2)键对零价钨的氧化加成。我们想当用芳香基团取代金属有机官能团时,是否也能发生氧化加成反应,还是有新的反应的出现?于是。我们制备了五个功能化苯基修饰的双吡唑甲烷类配体并研究其与W(CO)5THF的反应。它们表现出两种不同的反应性:生成的简单二齿产物或原配体骨架变化的较复杂的单齿配位产物。两种反应之间存在竞争。共得到三个二齿配位化合物和两个配体骨架变化的单齿配位产物,并测定了它们的单晶结构。   2、当双吡唑甲烷桥头氢被功能化苯环取代,它们与W(CO)5THF反应时,会表现出新的反应性。我们不禁想当桥头氢被其他氮杂芳香基团取代时,会不会发生类似的反应呢?我们制备了三个氮杂芳香基团修饰的双吡唑甲烷配体并研究其分别与W(CO)5THF和W(CO)6的反应,得到了七个新的化合物。在这些化合物中,配体骨架得到保持,表现出单齿、双齿和三齿配位三种配位方式。单齿和双齿配位产物在THF中加热回流可以高产率地转化成三齿配位产物。测定了部分化合物的单晶结构。   3、咪唑在电子结构、空间排布及与主族及过渡金属的配位性上都与吡唑有一定的相似性。用1-甲基咪唑来代替吡唑形成双(1-甲基咪唑-2-基)甲烷也已引起人们广泛的关注,但是有关于用一分子咪唑代替双吡唑甲烷中的一分子吡唑形成的1-(1-甲基咪唑-2-基)甲基吡唑的相关研究还很少见诸于文献,它们会不会表现出与双吡唑甲烷类似的反应性呢?我们制备了该类配体并研究它与羰基钨和三苯基氯化锡的反应。发现它与双吡唑甲烷表现出完全不同的反应性。它在丁基锂的作用下,与三苯基氯化锡反应不能生成桥头氢被三苯基锡基取代的产物,而当它在与羰基钨配位后,在丁基锂的作用下,与三苯基氯化锡反应生成咪唑环5-位氢被取代的双核金属化合物。
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